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1、第七章 表面化学 Surface Chemistry本章内容第一节 表面吉布斯自由能和表面张力 第二节 曲面的附加压力和蒸气压 第三节 润湿和铺展 第四节 溶液的表面吸附 第五节 不溶性表面膜 第六节 表面活性剂 第七节 气体在固体表面上的吸附 第八节 固体在溶液中的吸附引言n界面(interface) 表面(surface) 密切接触的两相之间的过度区(约几个分子的厚度)称为 界面，如果其中一相为气体，这种界面通常称为表面 。n界面现象 在界面发生的许多现象，如毛细现象、润湿作用、液 体过热、蒸气过饱和、吸附作用等。n比表面表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（ 也有用单位质量的）的
2、物质所具有的表面积。 第一节 表面吉布斯自由能和表面张力 一、表面功与表面吉布斯自由能 n表面功： 在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA 所需要对体系做的功 -W= dAn比表面吉布斯自由能：在温度、压力和组成恒定时，可逆地增加单位表面积 时体系吉布斯自由能的增量。 =（G/A）T，Pn广义地说， 是在指定相应变数不变的条件下，每增 加单位表面积时，体系的U、H、F、G的增量。n有表面功时的热力学基本公式 有表面功时的热力学基本公式 二、表面张力(surface tension) n沿着与表面相切的方向，垂直作用于单位长度相界面 上的表面收缩力。 n表面张力的推导d G T，P =
3、 -W d G T，P = dA-W = dA -W = F d XF d X= dA= 2 l d X = F/ 2 l n物理意义：对液体来说，比表面吉布斯自由能可看作 是垂直作用于单位长度液面上的力即表面张力，其单 位是N m-1 n一种液态物质的比表面吉布斯自由能与表面张力数值 完全相同，量纲也一致，但物理意义和单位不同。n表面张力为强度性质。第二节 曲面的附加压力和蒸气压 一、曲面的附加压力n由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与 在平面下情况不同 nYong-Laplace 公式 P=（1/r1 +1/r2）n杨拉普拉斯公式是研究弯曲表面上附加压力的基本公式 ； 由此可知（
4、1）液滴愈小，则所受附加压力愈大； （2）若液 滴是凹形，则R为负值，附加压力为负值，即凹液面下液体所 受到的压力比平面下要小。n自由液滴或气泡通常都呈球形 形状不规则的液滴，在凸面处 附加压力指向液滴的内部，而凹面的部位则指向相反的方向， 这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。n毛细现象把毛细管插入水中，在凹液面下液体所受到的压力小于平面 上液体所受的压力，水面上升。把毛细管插入汞中时，管内汞面呈凸形，同理可以解释管内汞面下降的现象。 二、曲面的蒸汽压 （一）液滴大小与蒸气压的关系-Kelvin公式 n表示式n过饱和蒸气形成原因 如果蒸气中不存在任何可以作为凝结中心的粒子，则它可 以达到很大
5、的过饱和度而水不会凝结出来，因为此时水蒸 气的压力虽然对水平液面来说，已经是过饱和了，但对于 将要形成的液滴来说，则尚未饱和，因此小液滴难以形成 。 n过热液体的形成原因 对于液体中的小气泡，气泡壁的液面是凹面，曲率半 径为负值，根据Kelvin公式，水气泡中的液体的饱和蒸 气压将小于平面液体的饱和蒸气压，而且气泡愈小， 蒸气压也愈低。在沸点时，水平液面的饱和蒸气压等 于外压，而沸腾时形成的气泡需经过从无到有，从小 到大的过程。而最初形成的半径极小的气泡其蒸气压 远小于外压。所以，小气泡开始难以形成，致使液体 不易沸腾而形成过热液体。 三、亚稳状态和新相的生成 （一）亚稳状态 n过饱和蒸气（s
6、upersaturated vapor） ：一定温度下，当蒸 气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现 象 。n过热液体 （superheated liquid）：在一定压力下，当液体 的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾 。n过冷液体（supercooled liquid）：在一定压力下，当液体 的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固 。n过饱和溶液（supersaturated solution）：在一定温度、压 力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质 的溶解度，而溶质仍不析出 。 （二） 新相生成的热力学与动力学原理 n从热力学上看，上述所有过程都涉及
7、从原有的旧相中产生 新相的过程，使原有的一般热力学系统变成一个瞬间存在 的高度分散系统。用dG = -SdT+Vdp+dAs（纯液体为单组 分系统）分析，定温、定压下上述过程dGT,p = dAs0，是 一个非自发过程。n从动力学上看，上述过程新相核心的形成速率与新相核心 的的半径有如下关系：新相生成速率 r2exp（-Br2） B 为经验常数 该式表明，新相形成速率会随 r的增加而经过 一个极大值，最大速率对应的 r称为临界半径（critical radius），只有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子 才能聚到核上，而长大成新相。 第三节 润湿和铺展 一、固体的润湿n润湿：固体表面上的气
8、体（或液体）被液体或另一种 液体取代的现象。 n接触角：达平衡时，在气，液，固三相交界处，气-液 界面和固-液界面之间 的夹角称为接触角。(图中角 ) n接触角公式：n如图 (1) =0 完全润湿(2) 90不能润湿 二、液体的铺展 n铺展（spreading）：液体在一固体表面或另一种不互溶的 液体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。n铺展与否的判断：设一滴油在水面上铺展 铺展系数 S=- G T，P= -（油+ 油水-水）S0 油滴才能在水面上铺展，S值越大，铺展性能愈好。S0，产生正 吸附。此时溶质在溶液表面的浓度大于溶液本体的浓 度。n表面惰性物质的加入，使（/C）T 0， 0，产生
9、负吸附。此时溶质在溶液表面的浓度小于溶液本体的 浓度。n（/C）T的求算测定不同浓度C时的表面张力，以- C数据绘制成表面张力等 温线，求各指定浓度的斜率，即为该浓度的（/C）T值；归纳- C的数学解析式，将- C的关系式对C微分。三、表面活性剂在吸附层的定向排列n- C经验式： = Kc /（1+Kc） n同系物中不同化合物的饱和吸附量是相同的。n可由 值计算表面活性物质的横截面积AA=1/ L第五节 不溶性表面膜 引言：单分子层表面膜 一、表面压及其测定n表面压：膜对单位长度浮物所施的力，以表示。n表面压数值等于纯液体的表面张力与铺上膜后的表面 张力之差 =0 n表面压的测定二、不容性表面
10、膜的应用n分子结构的测定n高分子分子量的测定n抑制液体蒸发n生物膜结构的研究nLB膜研究附：LB膜 (Langmuir-Blodgett films)技术第六节 表面活性剂一、表面活性剂的分类n按化学结构分：n阴离子型表面活性剂n阳离子型表面活性剂n两性表面活性剂n非离子型表面活性剂n教材P279 表7-7二、表面活性剂的结构性能和作用 （一）、亲水亲油平衡值(HLB值) hydrophile and lipophile balance values n以石腊的HLB=0，聚乙二醇的HLB=20，十二烷基硫酸 钠的HLB=40为标准，其它表面活性剂的HLB值以它在 水中的溶解情况估计。（二）、
11、胶团的形成 n临界胶团浓度(CMC)：表面活性剂形成胶团所需的最低 浓度。 n胶团的形状 三、表面活性剂的应用 n润湿作用（wetting action)（渗透作用）：用作润湿剂 、渗透剂。 n乳化作用（emulsification）、分散作用（dispersed action）、增溶作用（solubilization):用作乳化剂、分 散剂、增溶剂。 n发泡作用（foaming action)、消泡作用（do any with foam):用作起泡剂、消泡剂。 n洗涤作用（washing action）:用作洗涤剂。 第七节 气体在固体表面上的吸附 引言n吸附 adsorption ：气体或
12、蒸气与一个清洁的固体表面 接触，一些气体或蒸气分子粘附(或停留)在固体表面上 而形成吸附层的现象。 n吸附剂 adsorbent：在其表面上能发生吸附作用的物 质。 n吸附质 adsorbate ：被吸附的物质。 一、物理吸附与化学吸附 n物理吸附与化学吸附的比较：P287表7-11二、吸附等温线： n图中纵坐标代表吸附量，横坐标为比压 p/ps。ps代表 在该温度下被吸附物质的饱和蒸气压，p是吸附平衡时 的压力。n例如 1.78K时在活性炭上的吸附属于类型()， 2.78K时N2在硅胶上或铁催化剂上的吸附属于类型() ， 3.352K时Br2在硅胶上的吸附属于类型()， 4.323K时C6H
13、6在氧化铁凝胶上的吸附属于类型()， 5.373K时水气在活性炭上的吸附属于类型()。 三、弗仑因得立希吸附等温式 四、单分子层吸附理论兰缪尔等温式nLangmuir单分子层吸附理论的基本假设：(1)吸附层是单分子层(monolayer)(2)吸附剂的表面是均匀的(3)吸附质分子间没有作用力(4)吸附是动态平衡 n公式: 五、多分子层吸附理论BET公式 n多分子层吸附理论的基本假设：(1)多分子层吸附(2)第二层以上的吸附被视为凝聚，吸附热即液化热(3)吸附质的凝聚与蒸发发生在暴露于气相的表面上(4)逐级平衡n示意图第八节 固体在溶液中的吸附 一、吸附特点n固体对气体的吸附，主要由固体表面与气体分子的相 互强弱来决定n从吸附速度看，溶液中的吸附速度一般比气体吸附速 度慢得多。 二、吸附量的测定n将定量的吸附剂与一定量已知浓度的溶液相混合，在 一定温度下振摇达到平衡。澄清后，测定溶液的浓度 ，从浓度的变化可计算每克吸附剂所吸附溶质的量。n计算式：教材P292 7.54三、吸附等温线n固体-溶液吸附曲线
