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1、第二章 质谱分析法 Mass Spectrometry Mass Spectrometric Analysis （MS）2-1 概 述 一、质谱法的产生及发展历史 1898年，W.Wien（维维恩） 实现实现 了使正离子 在电场电场 和磁场场中发发生偏转转 ； 1912年 J.J.Thomason（托马逊马逊 ）利用上述原 理实现实现 了20Ne和22Ne两个同位素的分离； 第二章 质谱分析法1918年 J.Dempster（捷丹普斯特）和1919年 F.W.Aston（弗胡阿斯顿顿）制造 了第一台质谱计质谱计 ，用于测测定同位素和摩 尔质质量。理论创论创 建研究工作阶阶段 1935年（Wor
2、ldwar ）Tayler（泰勒） 用改进进的阿斯顿仪顿仪 器开始研究有机质谱质谱 ; 1940年 CEC（美国联联合电电力公司）生产产 出有机质谱仪质谱仪 （CEC-21-101型质谱计质谱计 ）;第二章 质谱分析法 1951年 Brown（布朗） 进进行了催化裂化汽 油的烃组烃组 成分析（ PONA值值的测测定）。 1960年以后，美国材料实验协实验协 会(ASTM,American Society for Testing Material)将质谱质谱 法应应用于汽油、煤油、柴油、润润滑油 和烯烃烯烃 聚合物的类类型组组成分析中。建立了12 个标标准的质谱质谱 分析方法 。 1970年以后
3、，用质谱质谱 法研究石油、重油、煤 、页页岩等矿矿物燃料中的天然有机物结结构分析 方法。 第二章 质谱分析法质谱质谱 的分析过过程：气体、液体或固体分子蒸气受到一定能量的电电子轰击轰击 ，丢丢失一个价电电子形成一价离子称分子离子(molecular ion)。在电电子的进进一步轰击轰击 下，分子离子被裂解为为碎片离子(fragment ion)。第二章 质谱分析法这这些带带正电电荷的离子在电场电场 和磁场场的作 用下按质质荷比（mass charge ration，离 子的质质量与电电荷的比值值，记为记为 ：m/e或 m/z）的大小顺顺序依次分开，排列成谱谱， 记录记录 得质谱质谱 。根据MS
4、峰的m/z位置和强度可以获获得分 子的结结构信息和摩尔质质量。第二章 质谱分析法第二章 质谱分析法二、质谱分析的特点 1. 分析范围围广2. 灵敏度和分辨率高 检测检测 下限10-24gMS法可以精确测测定样样品分子的摩尔质质量,推测样测样 品的化学式、结结构式、同位素的丰度比。3. 分析速度快，样样品用量少第二章 质谱分析法质谱分析的局限性 ：高摩尔质质量化合物的测测定有困难难。价格昂贵贵，操作需要高真空，造成使用和维护维护 困难难。 MS主要用途：确定同位素、化合物的摩尔质质量、化学式、结结构式、气体分析、纯纯混合物组组分含量测测定。第二章 质谱分析法2-2 基 本 原 理一、 质谱质谱
5、分析的过过程及质质量色散(The process of MS and principle of mass dispersion)1. MS的分析过过程第二章 质谱分析法样品气化 (加热或减压)电离室 (10100eV)电场加速 (8008000V)磁场分离 (按m/z分离)狭缝收集器放大检测显示、记录离子源质量分析器检测器真空系统 （10-7mmHg）第二章 质谱分析法MS分析的实质：根据质谱质谱 峰的质质荷 比位置确定带电带电 离子的质质量；根据 质谱质谱 峰的强度，确定带电带电 离子的数 目，即丰度 。质量色散：带电带电 离子在均匀磁场场中 按质质荷比不同而依次排列分开的现现 象。第二章
6、质谱分析法 2质质量色散方程式半圆圆形磁场单场单 聚焦质谱仪质谱仪 原理图图10100eV 一般70eV电离室eVm2加速电场 V气体离子接收器均匀磁场H向心力 Fa=He离心力m 2Fc=R第二章 质谱分析法 m2=eV m带电带电 离子质质量； 带电带电 离子运动动速度；e电电子电电荷； V加速电压电压m2He= RR离子轨轨道的曲率半径 第二章 质谱分析法由、两式，消去1 mR = 2V H e HT（特斯拉），1T=104Gs（高斯）； V伏特； m绝对质绝对质 量，=M/6.0231023（Kg）； e电电子的电电荷，=1.60210-19库仑库仑 ； R单单位为为m。第二章 质谱分
7、析法144 mR= V H zRcm； HGs；V伏；m原子质质量单单位，g；z电电荷数，=1 。第二章 质谱分析法 、 两式为为磁场质谱仪场质谱仪 的基本方程式 -质质量色散方程式。m/e或m/z称离子的质质荷比，z为为1，所以m/z既为为离子的摩尔质质量。第二章 质谱分析法144 mR= V H zRm/z； m/z 则则R ；m/z 则则R 第二章 质谱分析法 R1/H，R V m H2R2z 2V扫扫描方式：必须须使R不变变,使离子刚刚好通过过收集器狭缝缝。=第二章 质谱分析法扫描方式如下： H恒定时时, m/z与V成反比, V ,m/z ,这这种操作称电扫电扫 描 （ Electri
8、c scanning）第二章 质谱分析法 V恒定时时，m/z与H2成正比，H m/z ,这这种操作称磁扫扫描 （ Magnetic scanning）霍尔效应应探头头（Hall effect probe)：使H2转换为单转换为单 一变变量，即令X= H2。基峰仪器记录的质谱图m/zm/z条图（棒图）空气的质谱图第二章 质谱分析法质谱分析的基本原理：将气态样态样 品分子进进行轰击轰击 ，解 离成不同质质荷比(m/z)的正离子，经经 质质量色散后，依次检测检测 ，绘绘制出质质 谱图谱图 ，根据质谱图质谱图 求得样样品分子的 摩尔质质量、元素组组成及分子结结构。第二章 质谱分析法质谱质谱 分析法在进
9、进行上述目的的分析时时，要求样样品必须须是纯纯物质质。可以是气体、液体、固体，但必须须在进进样样条件下能够够减压压气化。第二章 质谱分析法二、质谱图和离子峰1. 质谱图（MS graph）质谱图:相对对丰度(%,relative abundance)- 质质荷比(m/z或m/e)的图图。仪器记录的质谱图条图（棒图）基峰 28相对丰度/%m/z m/z第二章 质谱分析法常用棒图图（bar graph）或条图图。基峰（base peak）：相对对丰度最大的峰。第二章 质谱分析法基峰基峰空气的MS图m/zm/z相对丰度/%相对丰度/%m/z CCl3的MS图第二章 质谱分析法相对丰度以基峰为为100
10、%，其余的峰按与它的比例计计算出的相对对于基峰的相对对强度，也叫百分强度，在图图中以线线高度表示出的强度值值。第二章 质谱分析法2. 质谱数据表（如教材P16表2-1）CH4的质谱质谱 数据m/z 12 13 14 15 16 17相对丰度 3.85 9.71 18.82 96.3 100 1.12离子形式 C.+ CH.+ CH2.+ CH3.+CH4+ M+1第二章 质谱分析法3. 各类离子峰(1)分子离子峰(molecular/parent ion peak)气态态分子受电电子束轰击轰击 ，失去1个电电子形成的正1价离子，称分子离子或母体离子，所对应对应 的质谱质谱 峰称分子离子峰或母峰
11、（Parent ion peak）。第二章 质谱分析法M： + e M +2e中性分子 分子离子M 自由基正离子,奇数电电子,用OE 表示 ；M+正离子,偶数电电子,用EE+表示；B. 自由基,奇数电电子。+第二章 质谱分析法有关分子离子的几点说说明: 失电电子顺顺序 n 如：在C=O上n 电电子的电电离能为为9.8eV； 电电子的电电离能为为10.6eV； 电电子的电电离能为为11.5eV。第二章 质谱分析法含卤卤素、S、O、N等杂杂原子时时，杂杂原子 将优优先失去电电子。O: O R-C-R R-C-RH H+(10eV)e +2e+(10eV)e+2eN+ N吡咯第二章 质谱分析法烯烃烯
12、烃 、炔烃烃和芳香环环，双键键的某碳原子 优优先失去1个电电子，形成1价正离子。R-CH=CH-R R-CH-CH-R+(10eV)e+2e+ +(10eV)e+2e+第二章 质谱分析法烷烃烷烃 只有 键键，失电电子位置难难以确定，分 子形成失去1个电电子的单电单电 子键键。R-CH-CH-R R-CH-CH-R一般情况：C-C k=3.4105J/molC-H k=4.1105J/mol失电电子优优先发发生在C-C键键上。+(12eV)e+2e第二章 质谱分析法形成的分子离子电电荷数大多数为为1 。 分子离子峰多数在谱图谱图 的最右边边。用高分辨质谱仪测质谱仪测 得的化合物摩尔 质质量可以精
13、确至小数点后第六位。第二章 质谱分析法电电荷数不为为1的离子很少，且易除 去；母峰与基峰的关系从分子离子峰的强弱可以判断所测测分 子结结构的稳稳定性，判断物质质的类类型。第二章 质谱分析法各类类有机离子的稳稳定性顺顺序(教材P18)芳烃烃芳杂烃杂烃 共轭烯烃轭烯烃 环烷烃环烷烃 烯烃烯烃 羰羰基化合物 直链烷烃链烷烃 硫醇 胺 酯酯 醚醚 酸 醇 多侧链烷烃侧链烷烃 正碳离子的稳稳定性顺顺序叔 仲 伯 分子离子断裂时时的一般规规律是：大基团团 形成自由基优优先离去。第二章 质谱分析法C4H9+CH3 C4H9-C-C2H5CH3CH3+C-C2H5CH3+ C4H9-C-C2H5CH3CH3 C4H9-C+CH3+ 优优先断裂C2H5+次之+ CH3最难难m/z128m/z113m/z 99m/z 71(2)同位素峰（isotopic peak，教材P18表2-2）重/轻轻 13C/12C 2H/1H 18O/16O 15N/14N 34S/32S 37Cl/35Cl 81Br/79Br丰度比/% 1.12 0.016 0.20 0.38 4.44 32.5 97.8*由元
