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1、第五节 氧化还原滴定法概述 氧化还原反应的方向、次序及进行的程度 氧化还原反应速度及其影响因素 氧化还原指示剂 氧化还原滴定法分类 氧化还原滴定结果的计算 1 概述氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 实质：电子的转移 特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系 分类：根据所用氧化剂或还原剂不同，可以将氧化还原 滴定法分为多种。常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾 法、碘量法及溴酸盐法等。 应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物2 氧化还原反应的方向、次序及进行的程度 (1)、条件电位及影响因素 (2)、氧化还原反应的方向 (3) 、氧化还
2、原反应的次序 (4)、氧化还原反应进行的程度(1)条件电位及影响因素条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位续 前(2)氧化还原反应的方向 通过对氧化还原电对条件电极电位的计算， 可以判断氧化还原反应进行的方向。下面就影响 氧化还原反应方向的一些因素结合实例进行讨论 。 浓度的影响浓度的影响 溶液酸度的影响溶液酸度的影响 形成络合物的影响形成络合物的影响生成沉淀的影响生成沉淀的影响 浓度的影响 当两个氧化还原电对的条件电极电位相差不大 时，有可能通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改 变氧化还原反应的方向。下面举例说明：n例如，已知，当Sn2+=Pb2+=1mol/L和
3、 Sn2+=1mol/L、 Pb2+=0.1mol/L时，两电对所 组成的原电池的电势分别为E1和E2：nE1= - = - =-0.13-（-0.14）0nE2= - = + -n=-0.13-0.03 -（-0.14）0n很显然，这两种浓度条件下，氧化还原反应进行 的方向相反。 -=- 溶液酸度的影响氧化还原反应往往有H+或OH-参与，因此溶液的酸度自 然对氧化还原电极电位有影响，如氧化剂高锰酸盐的电极 反应和电极电位表达式为： MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 例如，水分析中常用的强氧化剂K2Cr2O7, 其电极反应和电极电位的能斯特方程为： Cr2O72-+14H+6e=2Cr
4、3+7H2O从电极电位表达式可看出，氢离子浓度 对电对Cr2O72-/ Cr3+的影响更大，在不同酸 性介质中，重铬酸钾氧化能力也不同。 形成络合物的影响在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态形 成稳定络合物的络合剂时，就可能改变电对的电极电位， 影响氧化还原反应的方向。例如用碘量法测定水垢中氧化 铜时，先用铜离子将溶液中过量的I-氧化成I2，再用硫代硫 酸钠滴定碘分子，根据消耗硫代硫酸钠溶液的体积计算铜 离子含量。若溶液中有铁离子，则发生如下反应： 2Fe3+2I-=2Fe2+I2溶液中释放出的碘因Fe3+的存在而增加，从而使滴定 消耗硫代硫酸钠溶液的体积增加，使测定结果偏高。如向
5、溶液中加入固体NaF，Fe3+与F-络合形成稳定的络合物， 从而使Fe3+减少，2Fe3+2I-=2Fe2+I2反应不能正向进行 ，从而消除铁离子的干扰。 示 例例：间接碘量法测Cu2+CuCu2+2+ + e Cu+ e Cu+ + FeFe3+3+ + e Fe+ e Fe 2+ 2+ I I2 2+ 2e 2I + 2e 2I- - 生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化剂或还原剂形成 沉淀的沉淀剂时，会因改变电极电位而改变氧化还原反应的方 向。仍以碘量法测定水垢中氧化铜为例说明这一问题： 2Cu2+4I-=2CuI+I2反应的标准电极电位分别为 =0.158V， =0.5
6、35V在标准状态下，上述反应所组成电池的电动势为E=0.158- 0.535=-0.377V 99.9%1：1型反应续 前1：2型反应反应物的浓度：增加浓度可以加快反应速度3 氧化还原反应速度及其影响因素 例：例：CrCr2 2O O7 7- -+ 6I + 6I- -+14H +14H+ + 2Cr2Cr 3+3+ + 3I+ 3I2 2+ H + H2 2O O温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加23倍续 前催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）例：例： 2MnO2M
7、nO4 4- - + H+ H2 2C C2 2O O4 4 2Mn2Mn2+2+ + 10CO+ 10CO2 2+ 8H + 8H2 2O O应该注意，不是所有情况下都可以通过提高温度加快反 应速度的。有些物质（如I2 2）挥发性较大，如将溶液加 热，则会引起I2 2挥发损失。这种情况下，如要提高反应 速度，应采取其他方法。 4 氧化还原指示剂(1) 自身指示剂在氧化还原滴定中，确定计量点的指示剂有三 种。当标准溶液或被滴定物质本身有颜色，可用 以确定滴定终点。例如在高锰酸钾法中，高锰酸 根本身呈紫红色，用它滴定无色或浅色的还原剂 时，就不用另加指示剂。因为在滴定中MnO4-被还 原为Mn2
8、+，而Mn2+几乎是无色的，所以，滴定进 行到化学计量点后，只要MnO4-稍微过量，就可以 使溶液呈粉红色，说明达到滴定终点。实验证明，100mL溶液中，加入0.02 mol/L KMnO4约0.01mL，KMnO4浓度约为0.210-5 mol/L ，就可以使溶液呈粉红色。 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指 示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称例 ： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终 点紫色紫色 无色无色 深棕色 无色无色 2.5102.510-6-6mol/Lmol/L粉红色粉红色 2.5102.510-6-6mol/Lmo
9、l/L浅黄色浅黄色有机溶剂中有机溶剂中鲜明紫红色鲜明紫红色(2) 特效指示剂有的物质本身不具氧化还原性，但它能 与氧化剂或还原剂作用，产生特殊的颜色， 因而可以指示氧化还原滴定的终点。例如， 可溶性淀粉与碘溶液反应生成蓝色化合物， 当I2被还原为I-离子时，蓝色消失。因此在 碘量法中，通常用淀粉溶液作指示剂。例：淀粉 + I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色） 淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色 ） 间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附 I2，造成终点拖后I I2
10、2（过量）过量）+ I+ I- - I I3 3- -（与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）(3)氧化还原指示剂氧化还原指示剂大都是结构复杂的有机化 合物，具有氧化还原性，而且，它的氧化态和 还原态具有不同的颜色，因而可以指示滴定终 点。例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯 胺磺酸钠作指示剂。二苯胺磺酸钠的还原态为 无色，氧化态为紫红色，故当滴定至化学计量 点附近时，就能使二苯胺磺酸钠由还原态转化 为氧化态，溶液呈紫红色，因而可以确定滴定 终点。 5 氧化还原滴定法分类 (1)高锰酸钾法 (2)重铬酸钾法 (3) 碘量法 (1) 高锰酸钾法利用高锰酸钾作为氧化剂的氧化
11、还原滴定法 叫高锰酸钾法。高锰酸钾是强氧化剂，应用范围 很广。在强酸性溶液中，高锰酸根获得5个电子被 还原为二价锰离子 .高锰酸钾法既可以在酸性条件下使用，也可 以在中性、弱碱性或中等碱性条件下使用。在强 酸性溶液中，高锰酸钾有更强的氧化能力，因此 一般都在强酸性条件下使用。在实际测定过程中 ，考虑各种利弊后选择合适的酸度。 原理MnOMnO4 4- -+ 5e + 8H+ 5e + 8H+ + MnMn2+2+ + 4H+ 4H2 2O O 注：酸性调节注：酸性调节采用采用H H2 2SOSO4 4 ，不采用不采用HCLHCL或或HNOHNO3 3酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快Mn
12、OMnO4 4- -+2H+2H2 2O+ 3e MnOO+ 3e MnO2 2+ 4OH+ 4OH- -MnOMnO4 4- -+ e MnO+ e MnO4 4 2-2-(2)重铬酸钾法利用重铬酸钾做氧化剂的氧化还原滴定法，称作 重铬酸钾法。Cr2O72-在酸性溶液中与还原剂作用 发生如下反应：可见K2Cr2O7的氧化能力比KMnO4弱（在1 mol/L HCL溶液中，它的条件电极电位为1.00V） ，但它仍是一个较强的氧化剂，能氧化许多有机 物和无机物。重铬酸钾法只能在酸性介质中使用 ，它的应用范围比KMnO4法窄。 CrCr2 2O O7 72-2-+ 6e + 14H+ 6e + 1
13、4H+ +2Cr 2Cr3+3+ + 7H+ 7H2 2O O 重铬酸钾具有以下优点：K2Cr2O7容易提纯，在140150干燥后 ，可以直接称量后配制标准溶液。溶液非常稳定，只要保存在密封容器中， 浓度可长期保持不变。在重铬酸钾法中，虽然Cr2O72-还原后能 转化为绿色的Cr3+，但K2Cr2O7的颜色不是 很深，所以不能根据它本身的颜色的变化来 确定滴定终点，而要采用氧化还原指示剂指 示终点。 （3）碘量 法* 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方 法注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广 泛电对反应 I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶）I3- +
14、 2e 3 I- 直接碘量法:3I3I2 2+ 6OH + 6OH- - 5I5I- - + IO+ IO3 3- - + 3H+ 3H2 2O O（歧化反应）歧化反应）4I4I- -+O+O2 2 + 4H+ 4H+ +2I 2I2 2+ 2H + 2H2 2O O（氧化反应）氧化反应）直接碘量法。用I2标准溶液直接滴定还原性物质。 反应后，I2转化为I- -。由于I2氧化能力不强，所以能被 I2氧化的物质有限。同时溶液中H+浓度对直接碘量法 有较大的影响，例如，在较强的碱性溶液中就不能用 I2溶液滴定，因为当pH值较高时，发生岐化反应： 这样就会给测定带来误差。在酸性溶液 中，只有还原能力强，不受H+浓度影响的 物质才能被定量滴定，所以直接碘量法受到 一定限制。 间接碘量法 间接碘量法。利用I-的还原性测定氧化 性物质，即在待测的氧化性物质的溶液中 ，加入过量的KI，反应后生成与待测氧化 性物质的量相当的游离的I2，可以间接计 算出被测氧化性物质的含量。I I2
