《腐蚀与防护-2》由会员分享，可在线阅读，更多相关《腐蚀与防护-2（41页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、腐蚀与防护杨 兵第二章 化学腐蚀一、化学腐蚀的概念化学腐蚀：介质与金属直接发生化学反应而引起 的变质或损坏现象称为金属的化学腐蚀。它是一种纯氧化-还原反应过程，即腐蚀介 质中的氧化剂直接与金属表面上的原子相互作 用而形成腐蚀产物。在腐蚀过程中，电子的传 递是在介质与金属之间直接进行的，没有腐蚀 电流产生，反应速度受多相化学反应动力学控 制。 介质之中腐蚀粒子向金属表面扩散 腐蚀粒子到达金属表面 金属表面原子失去电子 金属离子进入溶液或附着于金属表面 金属离子与腐蚀粒子副产物反应生成金属 盐而离开金属表面或沉积于金属表面多相化学反应动力学其反应可用如下反应式表示：M n/2O2 MOn腐蚀区 介
2、质金属化学腐蚀一般发生在如下介质中： 在干燥气体中：相对湿度 70%的大气中 在高温气体中：金属在高温下锻造成型过 程中产生大量的氧化皮，相当于被加工材 料的1/5。 氧化剂（除氧之外）的腐蚀：含硫、卤素 等气体; 在非电解质溶液中的腐蚀：二、化学腐蚀的特点：1、在不电离、不导电的介质环境下。2、反应中没有电流产生，直接完成氧化还原反应。3、腐蚀速度与程度与外界电位变化无关，不能用电化学保护方法予以控制。三、金属氧化热力学判据 对于反应G 0 反应自发进行G = 0 反应达到平衡G 0 反应不能自发进行 对于 Mn/2O2 = MOn 有G = G 0 RTln MOn/M(O2)n/2常见金
3、属的G 生成物 G 生成物 G Ag2O -5.1 ZnO -152.4 Cu2O -69.2 Cr2O3 -157.8 PbO -90.0 SnO 2 -197.1 NiO -102.8 Al2O3 -252 FeO -109.2 MgO -273 由公式和金属氧化的G 得到结论：温度足够 高时，反应向相反方向进行。冶炼原理 结论一： 在常态大气压下，大多数金属都有自发氧 化倾向，即氧化物是稳定的，金属本身不 稳定。 在常压下，氧化反应的吉布斯自由能随着 温度的升高而变大（由负变正），即金属 的氧化趋势随温度的升高而变小，直至逆 向进行。讨论一下氧气的浓度影响对于 2M(s)O2 (g) 2
4、MO (s) 设上述反应达平衡时，金属氧化物MO 分解 产生氧的分压PO2；气相中氧气的分压为 PO2； K=2MO/(2MO2)=1/ O2 = 1/ PO2 (MO、M = 1） 代入G 公式:G = G 0 + RT ln (1/ PO2 )= RT ln ( 1 / PO2) + RT ln(1 / PO2)= RT ln(PO2/PO2)PO2 PO2 G趋向于正，正反应难以进行，氧 化受到抑制，还原可能发生； PO2 PO2 G趋向于负，正反应可以自发进行 。结论二：1、常温下，绝大多数金属氧化物的分解压小于大气 的氧的分压，故大多数金属都具有自发氧化的倾向。2、金属氧化物的分解压
5、随着温度的升高而增大，金 属自发氧化倾向下降。3、调节控制体系氧的分压，能够影响乃至改变金属 的自发氧化倾向。四、金属氧化膜及其性质 化学氧化腐蚀的现象就是在金属的表面同 时进行并形成氧化膜。问题：为什么会形成？怎样形成？形成条件？有什么作用？1、金属氧化膜的形成 金属表面吸附介质中的氧分子 ，氧分子 解离 (物理吸附热209kJ/mol) 氧原子首先与金属表面点阵缺陷原子作用 生成氧化物并在此成核 成核的氧化物进一步诱发氧化反应，直至 氧化膜覆盖金属表面2、金属氧化膜的作用（1）金属氧化膜的保护作用：一定程度上阻滞了金属与介质的接触 ，阻碍了金属与介质之间的物质传递，减 缓了金属继续氧化的速
6、度。 （2）氧化膜保护作用条件：a、氧化膜致密完整程度；b、氧化膜本身化学与物理稳定性质；c、氧化膜与基体结合能力；d、氧化膜有足够的强度（3）氧化膜完整性的必要条件： PB原理：生成的氧化物的体积大于消耗 掉的金属的体积，是形成致密氧化膜的前 提。 PB原理的数学表示：反应的金属体积：VM = m/ m-摩尔质 量氧化物的体积： VMO = m/ 用 = VMO/ VM = m /（ m ）当 1 金属氧化膜具备完整性条件。部分金属的值氧化物 氧化物 氧化物 MoO3 3.4 WO3 3.4 V2O5 3.2Nb2O5 2.7 Sb2O5 2.4 Bi2O5 2.3Cr2O3 2.0 TiO
7、2 1.9 MnO 1.8FeO 1.8 Cu2O 1.7 ZnO 1.6Ag2O 1.6 NiO 1.5 PbO2 1.4SnO2 1.3 Al2O3 1.3 CdO 1.2MgO 1.0 CaO 0.7MoO3 WO3 V2O5 这三种氧化物在高温下易 挥发，在常温下由于值太大会使体积膨胀 ，当超过金属膜的本身强度、塑性时，会发 生氧化膜鼓泡、破裂、剥离、脱落。 Cr2O3 TiO2 MnO FeO Cu2O ZnO Ag2O NiO PbO2 SnO2 Al2O3 这些氧化物在一定 温度范围内稳定存在， 值适中。这些金属的 氧化膜致密、稳定，有较好的保护作用。MgO CaO 值较小，氧化
8、膜不致密，不起保 护作用。一般选择： 值在13之间 膜具有保护性的其它条件 （1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。（2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。 氧化膜成长的实验规律 膜的成长可以用单位面积上的增重W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。 膜厚随时间的变化膜厚随时间的变化（1 1）直线规律）直线规律 y = k t y = k t 直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用。金属进一步氧化没有抑制作用。54 3210 10 20 30 40 5
9、0 60 70 时间（小时 ）增量（2米厘/毫克）纯镁在氧气中氧化的直线规律575551526503（2）(简单)抛物线规律 y2 = kt 多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等 温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律 。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化 速dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离 子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。 300250200150100500100 500 1000增重（2米厘/克毫）1100900 700 时间（分）铁在空气中氧化的抛物线规律（直角坐标）金属的高温氧化几种典型的氧化动力学曲线（3）混合抛物线规律 ay2 + by = ktFe、Cu在低氧分压
10、气氛中的氧化符合混合 抛物线规律。（4）对数规律y = k1 lg t + k2 (t t0)在温度比较低时，金属表面上形成极薄的 氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作 用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。这种膜的成长符合对 数规律 表面膜的破坏 表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原 因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力， 相变应力和热应力。内应力达到一定程度时， 可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧 化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部 分或全部松弛。Me（a）未破裂的空泡 Me（d) 剥落Me（f）在角和棱边 上裂开膜破裂的集中形式M
11、e （b）破裂的空泡 Me （c）气体不能透过的微泡Me（e）切口裂开增量（2米厘/毫克）1。00。80。60。40。2 00。5 1 1。5 2。0时间（小时）铜的氧化曲线虚线-假想膜被破坏情况下的抛物线。500厚膜成长规律的简单推导（自学） 氧化与温度的关系温度是金属高温氧化的一个重要因 素。在温度恒定时，金属的氧化服从一 定的动力学公式，反映出氧化过程的机 制和控制因素。除直线规律外，氧化速 度随试验时间延长而下降，表明氧化膜 形成后对金属起到了保护作用。 氧化膜的电化学性质氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自
12、由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。 3、金属氧化膜半导体性质两类氧化膜 （1）金属过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜 的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型半导体。Zni2+2ei+1/2O2=ZnO 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧 阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。 eeZn2+加入Al3+的影响氧化速率减小eeeeeeZn2+金属高温氧化说明氧化物金属氧化影响的示 意图 Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Zn2+ O2
13、- Zn2+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+e eZn2+Zno:金属过剩型半导体Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+加入Li+的影响氧化速率增加Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZn2+Zn2+Zn2+两类氧化膜(2) 金属不足型，如NiO由于存在过剩的氧
