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1、第2章 络合滴定法2.1 概述2.2 络合平衡2.3 络合滴定基本原理2.4 混合离子的选择性滴定2.5 络合滴定的方式和应用12.1 概述金属离子的水合物M(H2O)n叶绿素 Mg的络合物血红素 Fe的络合物显隐墨水 CoCl2普鲁士蓝 Fe4Fe(CN)63络合反应的普遍性配合物(Complexometry):具有空轨道的中心离子作为 电子对的接受体，d轨道与含有孤对电子的配位原子 作为电子对的给予体，配位体形成配位键2lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1lgK总= 12.62+Cu2+-NH3 络合物1.无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH-3EDTA乙二胺
2、四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)2.有机络合剂 ：4EDTA: x-pH图 H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-5Ca-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2 CCH2CH2CCCH2CH2COOO6某些金属离子与EDTA的络合常数lgK lgK lgK lgKNa+ 1.7Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8
3、 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.972.2 络合平衡M + Y = MY(主反应) OH-MOH M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件(稳定)常数副 反 应8M为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和 Y为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和 (MY)为滴定产物所有形式浓度之和9例 用EDTA滴定Zn2+H+H+HY Ca2+CaYY(H)Y(Ca)Zn + Y = ZnYOH-Zn(OH)+ NH3Zn(NH3)2+ Zn(OH)H6YH+OH-ZnHYZnOHYZnY(H) ZnY(OH)102.3 络合滴定
4、基本原理M + Y = MY2.3.1 滴定曲线YM例：0.02000 molL-1EDTA滴定20.00 mL同浓度 的Zn2，pH=9.0，c(NH3)= 0.2 mol L-1, lgK (ZnY)=11.911EDTA滴定同浓度的Zn2的滴定曲线12EDTA滴定不同浓度的金属离子K(MY)=101010-2molL-110-3molL-110-4molL-1K 一定时,c(MY)增 大10倍, 突 跃增加 1 个pM单位 .c(M)13不同稳定性的络合体系的滴定K(MY)=1010K(MY)=108K(MY)=105c = 0.020 mol/L浓度一定 时, K 增 大10倍, 突
5、跃增加 1 个pM单位 .142.3.2 金属指示剂EDTAIn + M MIn + M MY + InA色 B色1. 金属指示剂的作用原理要求: 1）A、B颜色不同(合适的pH)；2）反应快，可逆性好；3）稳定性适当，K(MIn) K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有 封闭作用. 若K (MIn)太小， 不灵敏，终点提前.3. 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.2. 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热.191. 单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度-最低pH 保证一定的
6、K(MY),以准确滴定.最低酸度-最高pH以不生成氢氧化物沉淀为限.2.3.3 络合滴定中的酸度控制控制方法加入缓冲剂控制溶液控制方法加入缓冲剂控制溶液pH.pH.20EDTA-M的酸效应曲线MgCaFe2+ LaAlZn PbCuHg2+Th Fe3+ BiZrO2+低适用条件:csp= 0.01molL-1pM = 0.2Et = 0.1% M = 1pH低Bi0.7 Zn4.0 Mg9.721(2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限. 对 M(OH)npH高*(I=0.1)*c(M)(初始)222.4. 1.选择滴定的可能性M，N离子共存，能否滴定M而N不干扰，lgKMYK
7、NY的差有多大，能实现选择性滴定和分布滴定可能性判断：若： Et=+0.1%，pM= +0.2，lgcspMKMY62.4 混合金属离子的选择性滴定23Y=Y(H)Y(N)11. 条件常数K(MY)与酸度的关系 2.4.2 控制酸度分别滴定H+HiY NNY Y(N)Y(H)M + Y = MYK(MY)K(NY)K(MY) = K(MY) /Y 高酸度下: Y(H) Y(N) 时， Y = Y(H)Y(N)1 Y(H) (相当于N 不存在）242. 混合金属离子分步滴定的可能性(当Y(N) Y(H)时)要使滴定误差 Et0.1% (pM = 0.2) 则有lg(cK)6.0 时可分步滴定.或
8、lgK 5.0252.4.3 使用掩蔽剂的选择性滴定(lgK9.31 掩蔽 Cu2+，Ni2+， Co2+，Hg2+ ，Cd2+ ，Ag+，Zn2+不能与CN -配合的Ca2+，Mg2+，Pb2+，RE3+ 能被甲醛解蔽的氰化物： Zn2+，Cd2+282. 氧化还原掩蔽法lgK(BiY) = 27.9lgK(FeY-) = 25.1lgK(FeY2-) = 14.3测Bi Bi3+ Bi3+ BiYFe3+ Fe2+ Fe2+ FeY红 黄 红 黄pH=1.0XO测Fe抗坏血酸(Vc)EDTA EDTA或 NH2OHHClpH5-6通过氧化还原，改变价态，从而改变KNY，提 高选择性 29C
9、a2+ OH- Ca2+ Y CaY Mg2+ pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂 Mg(OH)2 测Ca 另取一份，在pH=10.0测总量.3. 沉淀掩蔽法lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7pKsp(Ca(OH)2)=4.9, pKsp( Mg(OH)2)=10.4304. 用其它氨羧络合剂滴定EGTA 乙二醇二（b-氨 基乙醚）四乙酸lgK(M-EDTA)lgK(M-EGTA)Mg8.75.2Ca10.711.0lgK2.05.831B.返滴定法 （Back Titration）C.置换滴定 （Subtitution Titration）D.间接滴定法 （Indire
10、ct Titration）2.5.1 各种滴定方式A.直接滴定法（Direct Titration） 2.5 络合滴定的方式和应用32A.直接滴定法（Direct Titration） :方便，准确例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7, lgK(Ca-EBT)=5.4lgK(MgY)=8.7, lgK(Mg-EBT)=7.0 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂, 测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂, 测Ca2+量.2.5.1 各种滴定方式33B.返滴定法（Back Titration）1.缺乏合适的指示剂，或M对指
11、示剂封闭 2.M与Y反应慢 3.M易发生水解等副反应 Al3+封闭XO，与Y反应慢，易水解成多核 羟基化合物采用返滴定测Al34C.置换滴定 （Subtitution Titration）1.混合离子相互干扰时，提高选择性滴定 2.ep指示剂变色不敏锐时，改善变色敏锐性 3.MY配合物不稳定，反应不稳定 35AgY不稳定lgK 7.32，但Ag+加入Ni(CN)42-溶液中，发生置换反应 nAg =2nNi=2nY36D.间接滴定法 （Indirect Titration）不与EDTA发生反应的离子，如Na+Na+醋酸铀酰锌 NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O 测PPO43-MgNH4PO4 Mg2+ +EDTA过量 MgYMg标 374.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y2H2O (乙二胺四乙酸二钠盐) 1: 直接配制: 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法: 基准物质: Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂,影响准确度.溶液盛于塑料瓶或硬质玻璃瓶中(软质玻璃瓶易形成CaY)38作业 EDTA和金属离子形成的配合物有哪些 特点？ 提高配位滴定选择性的方法有哪些？ 39
