[化学]配位化合物与配位滴定第九章

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1、第九章 配位化合物与配位滴定法一个能接受孤对电子的简单阳离子和一定数目可以给出孤对电子的中性分子或阴离子以配位键结合，所形成的具有一定空间构型和特性的物质。 基本概念u 配合物的组成配合物一般由内界和外界两部分组成。内界为配合物的特征部分，是中心原子和配体结合而成的一个相对稳定的整体， 在配合物的化学式中，一般用方括号标明。带电荷的内界也叫 配离子，包括配阳离子（如Cu(NH3)42+,等）和配阴离子（如 Fe(CN)63-等）。不在内界的其它离子，距离中心原子较远，构成外界。Co(NH3)6Cl3外界中心 配 原子 体内界(1) 中心原子 中心原子也称形成体，位于配离子的中心位置，为配合物的

2、核心部分。中心原子一般为具有空轨道的 阳离子（Lewis酸），常见的是过渡金属离子，如Fe3+、Cu2+等。还有少数配合物中心原子不是离子而是中性原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni 、Fe都是电中性原子。另外少数高氧化数的非金属元素的离 子也能作为中心原子，如SiF62-中的Si(), PF6-中的P(V)等。(2)配体和配位原子直接和中心原子结合的阴离子或中性分子叫做配 体。提供配体的物质称为配位(或配合)剂。配体可以 是简单的阴离子，如F-, Cl-, Br-等，也可以是多原子 的复杂离子，如SCN-, S2O32-， CN-, R-COO-等，以 及中性分子，如NH3, H2

3、O, CO, H2NCH2CH2 NH2等。配体中具有孤对电子的、直接与中心原子以配位 键结合的原子称为配位原子。通常作配位原子的是电 负性较大的非金属元素原子，如F, Cl, Br, I, O, S, P, C, N 等，在周期表中主要是属于VA , A, A 族的 元素。根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配 体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或称多基）配 体。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。如 ：等(带“”的原子为配位原子)。多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。如乙二胺 （简写为en), 氨基乙酸 ，草酸根离子 以及EDTA（乙二胺四乙酸及其盐，简写为HY或Y2-

4、等）等都是多齿配体。 (3) 配位数中心原子的配位数与配体的齿数有关。如果配体是 单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目，如 Cu(NH3)42+中，配位数是NH3分子的数目4；若配体是多齿的，那么配位数则是配体的数目与其齿数的乘积， 如乙二胺是双齿配体，在Pt(en)22+中，Pt2+的配位数为 2 2=4。中心原子的配位数一般可为212，以配位数2、4、 6 最为常见。比较常见的配位数与中心原子的电荷数有如下的关系： 中心原子电荷： +1 +2 +3 +4 常见的配位数： 2 4(或6) 6 (或4) 6(或8)一定条件范围内，任一个中心原子都有特征配位数。例如Ag+, Cu+离子特征配

5、位数为2，Zn2+，Ni2+离子特征配位数为4，而Fe3+ ,Co3+, Cr3+离子特征配位数为6。中心原子配位数的大小，与中心原子和配体的性质（它们的电荷、半径、核外电子分布等）都有关，另外还与形成配合物的外界条件有关。增大配体的浓度，降低反应的温度，有利于形成高配位数的配合物。(4) 配离子的电荷 配离子的电荷等于中心原子电荷与配体总电荷的代数和。例如：Fe(CN)63-配离子电荷数 = (+3)+(-1)6 = -3CrCl2(H2O)4+配离子电荷数=(+3)+(-1)2+(0)4 = +1如果配体全是中性分子（如Cu(NH3)42+中的NH3），则配离子的电荷数就是中心原子的电荷数

6、。若带电荷的配离子与外界离子组成电中性的配合物，可以 根据外界离子的电荷确定配离子的电荷。例如，Na2Cu(CN)3 中，外界离子电荷总数(+1)2,所以Cu(CN)32-的电荷数应为-2 ，同时还可推知中心原子是Cu+。电中性的配位个体（内界） ，其中心原子和配体的电荷代数和为零，如PtCl2(NH3)2。u 配合物的化学式和命名1. 配合物的化学式 书写配合物的化学式时，应遵循以下原则： (1)在含有配离子的配合物(如Cu(NH3)4SO4, K2HgI4)化学式中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 在配位个体（ 如CrCl2(H2O)4+, CoCl(NH3)(en)22+, Co(NH

7、3)5(H2O)3+）的化学式中，应先列出中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配体和中性分子配体的符号，复杂的配体和有机配体用括号( )括起来，整个配位个体的化学式用方括号 括起来。不同配体依次排序：无机配体在前，有机配体在后；先阴离子，后中性分子；同类配体按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列；若配位原子相同，则按含较少原子数的配体在前，含较多原子数的配体在后；若配体中的原子数目也相同，则按与配位原子相连接的原子的元素符号英文字母顺序排列。2. 配合物的命名 服从一般无机化合物的命名原则：在含配离子的化合物中，阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子化合物，叫“某化某”或“某酸某”；若为配阴离子

8、化合物，则在配阴离子与外界之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字。关键在于配合物内界的命名：顺序：配体数（用二、三、四等数字表示）配体名称，其排列顺序与书写化学式顺序一致（不同配体名称之间用中圆点“”分开）“ 合”字中心原子名称中心原子氧化数（加括号：用罗马数字注明）。较复杂的配体常用圆括号（ ）括起来以免混淆。命名举例： (1)配离子Cu(NH3)42+ 四氨合铜()配离子Cr(en)33+ 三(乙二胺)合铬()配离子 (2)配位酸H2SiF6 六氟合硅()酸， H2PtCl6 六氯合铂()酸 (3)配位碱Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银() (4)配位盐Co(

9、NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨水合钴()K3Al(C2O4)3 三(草酸根)合铝()酸钾K2Fe(CN)5(NO) 五氰亚硝酰合铁()酸钾CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合氯化二氯四氨合铬() (5)中性分子Fe(CO)5 五羰基合铁(0)， PtCl4(NH3)2 四氯二氨合铂(IV)PtCl(OH)(NH3)2 氯羟基二氨合铂()常见配合物常用习惯叫法。 如： Cu(NH3)42+称为铜氨配离子； Ag(NH3)2+ 银氨配离子； K3Fe(CN)6 铁氰化钾（赤血盐）； K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾（黄血盐） ；H2SiF6 氟硅酸； K2PtCl6 氯铂酸钾等。 配位

10、化合物中的化学键价键理论认为：在配合物中，中心原子和配位原子是通过杂化的共价配位键结合的。中心原子M 与配体L 形成配合物时，中心原子在配体的微扰下，价电子层能量相近的空原子轨道进行杂化。同时空杂化轨道与配位原子中孤对电子所在的原子轨道发生最 大程度重叠，形成配键，一般表示为ML。配位键数就是中心原子的配位数。中心原子杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。配位键与普通共价键的区别仅在于成键过程，当键形成之后，便再无分别。 配合物的空间构型配合物的空间构型是指配体在中心原子周围空间的排布方式。由于中心原子的杂化轨道有一定的方向性，中心原子采用不同类型的杂化轨道与配体配位，便形成具有不同空

11、间构型的配合物（见第二章“杂化轨道”部分）。C.N.杂杂化轨轨道构型实实例2sp(ds)直线线形Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+4sp3 dsp2四面体形 平面四方形Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+ Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-6sp3d2 d2sp3八面体形FeF63-、CoF63- Fe(CN)64-、Fe(CN)63-中心原子的杂化方式与配合物的空间构型 外轨型配合物与内轨型配合物1.外轨型配合物 若中心原子是以最外层的轨道（ ns、np、nd）组成杂化轨道和配位原子形成的配位键，称为 外轨配键，其对应的配合物称为外轨型配合物。如Ni(NH3)42+和FeF6

12、3-中，Ni2+和Fe3+分别以ns, np和ns, np, nd轨道组成sp3和sp3d2杂化轨道，与配位原子成键，所以 这样的配位键皆为外轨配键，所形成的配合物为外轨型配合 物。属于外轨型的还有Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+， Co(H2O)62+，CoF63-, Co(NH3)62+等。还有些金属离子，如Ag+, Cu+, Zn2+,Cd2+和Hg2+等，其（ n-1）d轨道已全填满电子（d10），没有可利用的内层轨道， 故任何配体与它们只能形成外轨型配合物。例如Ag(NH3)2+ 、Ag(CN)2-、Cu(NH3)2+、 Zn(NH3)42+、 CdI42-、HgI42-等

13、配离子。2. 内轨型配合物 若中心原子有次外层(n-1)d 轨道参 加杂化并与配位原子形成配位键，称内轨配键，其对应的 配合物称为内轨型配合物。如Fe(CN)63- 和Ni(CN)42-配离子就是内轨型配离子。 因为成键过程中，中心原子(n-1)d轨道上的电子受到配体的 影响而重新排布，本来未配对的单电子重新配对，空出的 部分(n-1)d轨道再与ns、np空轨道进行杂化，这样，配体中 配位原子所提供的孤对电子就深入到中心原子的内层轨 道 ，所以这种配离子叫内轨型配离子。有的金属离子(n-1)d轨道上的电子数小于5，即总有空的 (n-1)d轨道，所以总是形成内轨型配离子。例如Cr3+的价电 子层

14、结构为3d34s04p0，(n-1)d轨道有两个是空的，因此与任 何配体只能形成内轨型配离子，中心原子Cr()采用d2sp3 杂化成键。V3+也有类似情况，如V(H2O)63+也是内轨型配 离子。像Fe3+、Co3+、Ni2+等离子，次外层(n-1)d轨道上有58 个 电子，既可形成外轨型又可形成内轨型，这主要取决于配键 中配位原子电负性大小。像F-、OH-、H2O等配体，由于配位 原子（F、O）的电负性较大，吸引电子的能力较强，对中心 原子(n-1)d轨道中的电子排斥作用较小，不易使其重排，配位 原子只能与中心原子的最外层轨道成键，所以倾向于生成外 轨型配合物。像CN-、CO等配体，由于配位

15、原子C的电负性 较小，较易给出电子，对中心原子(n-1)d轨道中的电子排斥作 用较强，易使其电子发生重排，使空出的次外层轨道参加杂 化成键，所以倾向于生成内轨型配合物。而电负性居中的配 位原子如NH3、Cl-等配体，有时生成外轨型配合物，有时生 成内轨型配合物。中心原子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心 原子的电荷较多时，它对配位原子的孤对电子引力增强，有 利于以内层d轨道参与成键。例如Co(NH3)62+为外轨型，而 Co(NH3)63+为内轨型。 物质的磁性物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质，若把物质 放在磁场中，根据它们所受磁场的影响可分为：能被磁场吸 引的顺磁性物质，能被磁场排斥的反磁性物质