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1、石油磺酸盐磺化工艺研究现状 前言 磺化剂的选择 石油磺酸盐制备工艺流程 三氧化硫磺化原理 磺化设备的类型 工艺条件 作为三次采油的石油磺酸盐质量指标 石油磺酸盐在三次采油中的应用 存在的问题和发展方向目录前言石油磺酸盐属于阴离子表面活性剂,是驱油体系中常用的 表面活性剂。石油磺酸盐是由表面活性剂组分、馏分油、无 机盐等组成的混合物,一般用发烟硫酸、三氧化硫或浓硫酸处 理高沸点石油馏分油,再中和而制得。目前使用较多的是三氧 化硫磺化技术。石油磺酸盐用作驱油剂有如下优点:表面活性强,能使油 水界面张力降至10-3mN/m以下;来源广,配伍性好,水溶性好, 稳定性强;生产工艺简单,成本低。石油磺酸盐
2、在应用中也存 在一些问题:耐盐能力差,易与高价阳离子形成沉淀物;临界胶 束浓度(cmc)较高,易被粘土表面吸附,即药耗大。 三次采油用表面活性剂的研究和应用已经取得了 很多进展,主要集中在三元复合驱上,也有在表面活性剂 /聚合物二元体系的应用。矿场试验证明,与水驱相比, 三元复合驱提高采收率幅度为20%。目前国内外在现 场使用的表面活性剂多为石油磺酸盐和重烷基苯磺酸 盐,孪连表面活性剂的发展为表面活性剂的应用提出了 新的方向。高效、廉价、无环境污染的表面活性剂仍 是表面活性剂驱技术发展的关键。结垢是三元复合驱 面临的一个问题,人们试图采用无碱的二元体系缓解结 垢带来的后果。三元复合驱带来的乳化
3、被认为弊大于 利。 前言工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、SO3和氯磺酸 等。不同的磺化剂，对磺化反应速度和产品质量的影响明 显不同。采用SO3作磺化剂时，芳烃的转化率较高，不生 成水，耗酸量接近理论值，硫耗量少，成本低于硫酸磺化 法，无废酸，产品纯度高，质量好，产生的淤渣少，反应 温度也比较低。且原料来源丰富，易于工业放大等，是目 前使用较多的磺化剂，磺化装置多为釜式或降膜式磺化装 置 磺化剂的选择 石油磺酸盐制备工艺流程 三氧化硫磺化原理石油组分采用三氧化硫磺化，需要经过磺化老化水解中和几个步骤，其反 应方程为：磺化设备的类型u釜式反应器 釜式磺化反应流程 釜式反应器分为间歇釜式、连续罐
4、组式反应 器，在间歇式操作时，循环时间长，混合气体喷 入速度低，生产能力受到限制。罐组式反应器是 由多个磺化反应罐以阶梯形式排列串联而成，之 间有一定位差，从而可以使反应半连续或连续化 。从发展趋势来看，设备初始投资虽然较低，但 由于腐蚀严重、维修费用高、产品质量差、环境 污染严重逐渐被淘汰。 磺化设备的类型u釜式反应器 u膜式反应器 管式薄膜磺化器 磺化设备的类型降膜式磺化是在膜的表面进行反应，液体物料停 留时间短，仅几秒钟，SO3/空气通过磺化器的速度 一般控制为20 m/s 30m/s，反应生成物在很短的 时间内即迅速离开反应区(约2s)几乎没有返混现象， 因此，发生过磺化和其他副反应的
5、机会要比罐组式 少很多。是目前广泛应用的磺化反应器。国内外专 利均提出了采用膜式反应器的磺化工艺。它的主要 优点是：磺化反应时间短，原料配比精确，热量移 除迅速、能耗低和产品质量高等。采用膜式反应器 时，需采用气态SO3进行磺化。工业用膜式磺化器 主要分降膜多管磺化器和双膜式磺化器两大类。 u膜式反应器 磺化设备的类型u喷射磺化反应器 喷射环流反应工艺流程 磺化设备的类型喷射磺化反应器是发展相对较晚但 发展迅速的多相磺化反应器，多用于气 液两相反应，利用高速流动相去卷吸其 他相，使各相密切接触，继而在反应器 内分散或悬浮，并完成反应。喷射反应 器作为一类新型反应器，有许多独特、 优异的性能。
6、u喷射磺化反应器 磺化设备的类型磺化原料一个多世纪以来，国外大力开发了各种石油磺酸盐，1875年美国开 发了第一个石油磺酸盐产品，德国从1936年以来系统地研究了饱合烃磺 化、磺氧化、磺氯化，烯烃磺化和长链烷基苯的磺化，发展至今，各大 国际石油公司用原油、拔顶原油、石油馏分和合成洗涤剂中苯烷基化时 生产的废渣为原料磺化生产石油磺酸盐。在国内很多研究单位都从本地区的石油原料出发，对石油磺酸盐的 合成进行过系统的研究，如采用重烷基苯、大庆油田石蜡基原油脱蜡糠 醛精制后的减二线减三线馏分油、大庆减压渣油、胜利原油、新疆环烷 基馏分油、玉门油田减二减三馏分油、绥中低凝环烷基减压馏分油、催 化裂化重油、
7、减二减三及减五线糠醛抽出油、抚顺减五线馏分油等，用 釜式、降膜式或喷射合成工艺进行了磺化，但实践中研究得最多的是以 减压二线(或)三线油品为原料磺化所得的产品。 工艺条件u反应温度反应温度对产物的影响 unSO3/n芳烃 比nSO3/n芳烃对产物收率的影响 工艺条件u磺化时间磺化时间对转化率的影响 工艺条件 作为三次采油的石油磺酸盐质量指标 大庆某石油磺酸盐指标 新疆油田某磺酸盐典型数据 作为三次采油的石油磺酸盐质量指标 样品磺化次 数平均分 子量活性物 /%无机盐 /%未反应 油/%KPS-451472.9031.287.857.762497.962.6816.050.65KPS-59148
8、6.9038.868.667.912584.031.2222.640.29体系界面张力与钙离子浓度的关系 作为三次采油的石油磺酸盐质量指标 体系界面张力与钠离子浓度的关系 作为三次采油的石油磺酸盐质量指标 石油磺酸盐在三次采油中的应用国外从20世纪70年代开始研究开发和较大规模地应用 驱油用表面活性剂。目前用于三次采油的石油磺酸盐消耗 量在10万t/a以上，具有代表性的商业产品为Witco化学公司 的TRS10-80， TRS40和Stepan化学公司的B-100等。进入 矿场实验的主要有：美国Terra Resource公司在West Kiehl 油田开展的三元复合驱矿场试验，最终采收率为1
9、1.3%，即 采出17万标准桶；美国壳牌石油公司在White Castle油田开 展的三元复合驱矿场试验；美国罗宾逊油田的富芳烃原油 生产的石油磺酸盐用于胶束驱油和微乳液驱油矿场试验； 美国马拉松石油公司用原油制备的石油磺酸盐用于宾夕法 尼亚州和伊利诺斯州的一些油田；加拿大的David Lioyminster油田等。国内三元复合驱技术的研究报道较多，不论是 矿场试验的规模和进度，还是在技术的系统完善配套 上，我国复合驱技术均已走在世界前列。在我国应用 的石油磺酸盐体系有美国Witco公司的ORS-41和 stepan公司的B-100型石油磺酸盐，胜利油田生产的 胜利石油磺酸盐，新疆油田勘探开发
10、研究院与克拉玛 依石化公司研制的KPS石油磺酸盐，中石化安庆分公 司科研开发中心研制的石油磺酸盐，已成功用于大庆 、胜利、克拉玛依等油田的先导试验中，每吨石油磺 酸盐可以提高原油产量130多吨，可以将高渗油藏原 油采收率提高20-30。石油磺酸盐在三次采油中的应用1994年，新疆石油管理局利用克拉玛依炼油厂稠 油减二线馏分油，用SO3磺化生产出KPS系列复合驱油 用石油磺酸盐表面活性剂，使克拉玛依油田七东1区、 彩南三工河组原油界面张力达到超低，提高原油采收 率达20% 。该磺酸盐对新疆准噶尔盆地九区和红山嘴 浅层稠油区的稠油具有良好的适应性，以上两个试验 区块的原油粘度在10000mPas左
11、右，现场应用效果显 著。胜利油田从1996年开始研发石油磺酸盐生产技术 ，1998年试验成功，当时 10口油井平均单井日产提高 了15t，现在产量是使用该技术前的4倍，增产的原油 将相当于过去50年这些油田原油总产量的一半，展示 了良好的应用前景 石油磺酸盐在三次采油中的应用大庆油田1994年开始实际注入石油磺酸盐三元复合体系， 到96年8月底，全区累计增产原油19112吨，中心井增产原油 4207吨，全区采收率提高16. 3，中心井提高采收率21。截 至2006年9月25日，大庆油田应用三次采油技术累计产油突破 1108t 。2000年之后，大庆油田反序脱蜡技术的应用大大提高 了原料油中的芳
12、烃含量，改造后的膜式磺化，喷射式磺化等技 术的应用初步解决了原料油粘度大、磺化工艺难以控制的问题 。大庆油田己经确定三元复合驱逐步替代聚合物驱油技术， 2007年推广应用到一类好油层，2009年推广到一类中等油层， 力争用15年到20年的时间，形成以化学驱为主的三次采油系列 ，使三次采油技术在大庆油田的覆盖率达到80%，油田主力油 层采收率达到80%，油田非主力油层采收率达到70%，三次采 油年产油量1000104t以上稳产至2020年。 石油磺酸盐在三次采油中的应用存在的问题和发展方向 1、在磺化过程中，普遍存在酸渣量大，稀释油比例大的 问题，怎样降低酸渣量，保证磺化过程不发生堵塞反应 设备是今后研究的重点。 2、缺乏有效的过程控制指标，生产出的磺酸盐质量得不 到保证。研究确定磺化过程的中控监测指标，生产出高 质量的石油磺酸盐是今后又一研究方向。 3、产品中残留大量的未磺化油，有效物含量低，同时不 同的磺酸盐适用范围有限，配方的评价工作量非常大。 4、石油磺酸盐存在波及系数低、吸附损失大、耐盐性差 等问题，需要不同极性的磺酸盐或与其它表活剂如非离 子表面活性剂复配可以产生显著的协同效应，可提高表 面活性剂的使用性能。
