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1、4-4 核磁共振碳谱4.4.1 引言12C 98.9% 磁矩=0, 没有NMR13C 1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR灵敏度很低, 仅是 1H 的 1/6700计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱在有机物中，有些官能团不含氢例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等官能团的信息: 不能从 1H 谱中得到， 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息C H 有机化合物的骨架元素13C 谱 化学位移范围大 300 ppm 1H 谱的 2030 倍分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别13C 自然丰度 1.1%，不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合，只需考虑同 1H 的耦合。碳
2、谱中 1H 和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用 J: 100 300 Hz范围s 电子的百分数和 J 值近似计算式 1J=5(s%）100 Hz例如：CH4 （sp3 杂化 s%=25%） 1J=125HzCH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%） 1J=157HzC6H6 （sp2 杂化 s%=33%） 1J=159HzHC CH （sp 杂化s%=50%） 1J=249Hz4.4.2 13C NMR化学位移化学位移 1) TMS为参考标准，c=0 ppm2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型 化学位移（ppm）C-I 040C-Br 2565C-Cl 3580CH3 8
3、30CH2 1555CH 2060碳的类型 化学位移 （ppm）C（炔） 6585=C（烯） 100150C=O 170210C-O 4080C6H6（苯） 110160C-N 3065sp3: =0100 ppmsp2: =100210 ppm羰基碳: =170210 ppm13C NMR 谱不一定解析每一个峰峰的个数分子的对称性特征共振峰的信息可能结构取代基对13C的值影响i = 2.6+9.1n+9.4n2.5n i为i碳原子的化学位移n，n 和 n 分别为i 碳原子， 和 位所连碳原子的个数开链烷烃C1 和 C5，C2 和 C4 是对称的三个共振峰CH3CH2CH2CH2CH31 2
4、3 4 51(C1和C5) = -2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1)=13.4ppm (实测13.7ppm)2(C2和C4) = -2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1)=22.5ppm (实测22.6ppm)3(C3) = -2.6+9.1(2)+9.4(2) =34.4ppm (实测34.5ppm)正戊烷4.4.3 13C 谱中的耦合问题每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到但由于NOE作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）1. 全去耦方法（宽带去耦，质子去耦, BB去耦)pr
5、oton decoupled进行1H去耦时，将去耦频率放在偏离1H共振中心 频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹 的JC-H， 而长距离耦合则消失了， 从而避免谱峰 交叉现象，便于识谱。2. 不完全去耦（偏共振去耦）off-resonance decoupled利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强 的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH 二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱 可以： 得出各组峰的峰形 从而可以判断分辨出各种CH基团峰的分裂数与直接相连的氢有关 一般也遵守n+1规律二氯乙酸 13C NMR图谱质子去耦偏共振去耦2-丁酮
6、13C NMR图谱质子去耦偏共振去耦选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射 该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉， 13C成为单峰，以确定信号归属。选择性去耦确定糠醛中3位碳和4位碳的归属分别照射3位及4位质子，则3位碳及 4位碳的二重峰将分别成为单峰， 于是就可确定信号归属。34513C NMR 分子结构了解分子中碳的种数 提供碳在分子中所处环境的信息4.4.4 13C NMR的应用甲叉基环己烷 对称分子 5个sp3杂化碳，但因对称性，=1050ppm 只出现3个峰反应产物 质子去偶13C NMR谱图 判定它的消去方向1-甲基环己烯 5个sp3杂化的碳，=1050ppm 应有五个峰； 2个sp2杂化的碳，=100150ppm 应呈现两个峰产物的质子去偶13C NMR谱图与1-甲基环己烯相符非常好的对称性，分子中有9个碳 =10 50 ppm 只可能出现三个峰分子中有9个碳 =10 50 ppm 出现6个共振峰全顺式1,3,5-三甲基环己烷1r-3-反-5-反三甲基环己烷
