[管理学]有机化学课件第十二章醛酮

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1、第十二章第十二章 醛醛 与与 酮酮羰基的结构羰基的结构 亲核加成反应亲核加成反应 氧化氧化- -还原反应还原反应 , , - -不饱和醛不饱和醛( (酮酮) )的亲核加成反应的亲核加成反应12.1 12.1 命名与结构命名与结构1 1命名命名 醛醛( (酮酮) )分为分为脂肪族脂肪族和和芳香族芳香族脂肪族醛酮的命名原则如下：脂肪族醛酮的命名原则如下：a. a. 选择含有羰基的最长的碳链做主链选择含有羰基的最长的碳链做主链 ；b.b. 编号从离羰基近处开始；编号从离羰基近处开始；c. c.合并相同取代基名称，标明位置写在合并相同取代基名称，标明位置写在 醛酮母体名称前。醛酮母体名称前。 芳香醛芳

2、香醛( (酮酮) )的命名的命名 多醛基化合物的命名多醛基化合物的命名 2 2 结结 构构 A.A. 羰基的结构羰基的结构 OO的一个的一个2 2p p电子与电子与C C的的 spsp2 2上的一个电子形成上的一个电子形成 键；另一个键；另一个2 2p p电子与电子与C C 的的p p电子形成电子形成 键。键。 在无外在基团影响时在无外在基团影响时 ，C=CC=C本身是非极性本身是非极性 双键双键；由于；由于OO的电负的电负 性大，导致性大，导致C=OC=O本身本身 就是就是极性双键极性双键。C=CC=C与亲电试剂与亲电试剂发生亲发生亲 电加成电加成；C=OC=O与亲核试与亲核试 剂发生剂发生

3、亲核加成亲核加成。12.3 12.3 化学性质化学性质I I 亲核加成亲核加成 反应反应亲核试剂可以从亲核试剂可以从C=OC=O平面的两侧进攻羰基碳原子平面的两侧进攻羰基碳原子 ，而且两侧的几率相等，生成，而且两侧的几率相等，生成外消旋体外消旋体： 如果在如果在C=OC=O的的 - -C C联有联有三个体积不同的基团三个体积不同的基团，就会造成，就会造成羰基羰基 平面两侧的空间阻碍不同平面两侧的空间阻碍不同，给亲核试剂进攻羰基创造了，给亲核试剂进攻羰基创造了空间空间 上的选择性上的选择性，应生成的一对对映体中将有一个占有主导地位，应生成的一对对映体中将有一个占有主导地位 ，为主产物，另一个为次

4、产物，这就是，为主产物，另一个为次产物，这就是CramCram法则法则。 n n亲核加成反应的立体化学亲核加成反应的立体化学CramCram 法则法则 亲核加成分为与含亲核加成分为与含碳碳、含、含氧氧( (硫硫) )、含、含 氮氮亲核试剂的反应亲核试剂的反应 1 1与含碳亲核试剂的亲核加成与含碳亲核试剂的亲核加成 含碳亲核试剂含碳亲核试剂：炔化物；金属有机化合物；：炔化物；金属有机化合物； HCNHCN A. A. 与炔化物亲核加成与炔化物亲核加成B. B. 与金属有机化合物亲核与金属有机化合物亲核 加成加成C. C. 与与HCNHCN亲核加成亲核加成应用范围：应用范围： 1. 1. 醛醛 (

5、 (- -CHOCHO) )； 2. 2. 甲基酮甲基酮 ( (- -COCHCOCH3 3) )； 3. 3. 小于小于8 8个碳的环酮个碳的环酮。 机理：机理： 2 2与含氧与含氧( (硫硫) )亲核试剂的亲核加成亲核试剂的亲核加成A. A. 与与HH2 2OO及及ROHROH亲核加成亲核加成a. a. 与与HH2 2OO反应反应b.b. 与与ROHROH反应反应生成生成缩醛缩醛( (酮酮) )此反应可用于保护此反应可用于保护醛酮的醛酮的C=OC=O机机 理理 ：特点：特点：a. a. 缩醛缩醛( (酮酮) )的结构特点是含有的结构特点是含有O-C-OO-C-O键键 ；b.b. 缩醛缩醛(

6、 (酮酮) )反应可用于保护羰基；反应可用于保护羰基；c. c. 缩醛缩醛( (酮酮) )反应仅发生于反应仅发生于醛醛( (酮酮) )的羰基的羰基，对，对 于其它羰基化合物不发生此反应；于其它羰基化合物不发生此反应；e. e. 分子内同时含有羟基和醛分子内同时含有羟基和醛( (酮酮) )羰基时，可羰基时，可发生发生分子内缩醛分子内缩醛( (酮酮) )，形成五、六元环。，形成五、六元环。 f. f. 丙酮也可成为保护连二醇的试剂，但一般采用丙酮也可成为保护连二醇的试剂，但一般采用 ( (CHCH3 3) )2 2C(OCHC(OCH3 3) )2 2，通过缩醛酮交换反应来保护二醇通过缩醛酮交换反

7、应来保护二醇 。 应用范围：应用范围： 1. 1. 醛醛 ( (- -CHOCHO) )； 2. 2. 脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮 ( (RCOCHRCOCH3 3) )； 3. 3. 小于小于8 8个碳的环酮。个碳的环酮。 C. C. 与与NaHSONaHSO3 3亲核加成亲核加成 3 3与含氮亲核试剂的亲核加成与含氮亲核试剂的亲核加成含氮亲核试剂含氮亲核试剂( (G-NHG-NH2 2) )对醛酮的亲核加成是先加对醛酮的亲核加成是先加 成，再消除成，再消除HH2 2OO，从而生成从而生成C=N-GC=N-G的的C=NC=N键：键： 氨的衍生物氨的衍生物 ( (G-NHG-NH2 2) ) 生

8、成物名称生成物名称 G=G=HH，NHNH3 3 ( (氨氨) )G=G=R R，RNHRNH2 2 ( (脂肪胺脂肪胺) )G=G=ArAr，ArNHArNH2 2 ( (芳香胺芳香胺) ) G=G=NHNH2 2，NHNH2 2NHNH2 2 ( (肼肼肼肼) ) G=G=NHCONHNHCONH2 2，HH2 2NNHCONHNNHCONH2 2( (氨基氨基脲脲脲脲) ) G=G=OHOH，HH2 2NOH NOH ( (羟羟羟羟胺胺) )与与2 2 胺胺( (R R2 2NH)NH)反反应应应应 A. A. 与与NHNH3 3的亲核加成的亲核加成n n六次甲基四胺在加热条件下可分解为

9、甲醛和氨，所六次甲基四胺在加热条件下可分解为甲醛和氨，所 以它可以作为甲醛的来源以它可以作为甲醛的来源 B. B. 与与RNHRNH2 2及及ArNHArNH2 2的亲核加成的亲核加成C. C. 与肼的衍生物的亲核加成与肼的衍生物的亲核加成D. D. 与与HH2 2NOHNOH的亲核加成及的亲核加成及BeckmannBeckmann重排重排BeckmannBeckmann重排重排 反应历程：反应历程： E. E. 与与R R2 2NHNH亲核加成亲核加成生成生成烯胺烯胺机理：机理： 12.4 12.4 化学性质化学性质II II 氧化还原氧化还原 反应反应 1 1还原反应还原反应A. A. 还

10、原为醇还原为醇a. a. 催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢 优先还原优先还原 C=CC=C羰基以羰基以空间阻碍小空间阻碍小的侧面被吸附在催化剂表面的侧面被吸附在催化剂表面 ，生成的羟基处于生成的羟基处于a a键键。 b.b. 还原还原 剂法剂法 LiAlHLiAlH4 4氢化锂铝氢化锂铝空间阻碍类似时，生成空间阻碍类似时，生成热力学产物热力学产物 LiAlH(LiAlH(t t-BuO)-BuO)3 3三叔丁氧基氢化锂三叔丁氧基氢化锂 铝铝 NaBHNaBH4 4硼氢硼氢 化钠化钠可以在含活泼氢的溶剂可以在含活泼氢的溶剂 中使用，配成水溶液。中使用，配成水溶液。 酮的双分子还原酮的双分子还原合

11、成合成PinacolPinacol B. B. 彻底还原为亚彻底还原为亚 甲基甲基a. a. ClemmensenClemmensen还原还原b.b. Wolff- Wolff-KishnerKishner- -黄鸣龙黄鸣龙还原还原Wolff-Wolff-KishnerKishner方法方法 ： 黄鸣龙的改进黄鸣龙的改进：将碱金属将碱金属K(K(或或Na)Na)改为改为NaOHNaOH，采用高沸采用高沸 点溶剂点溶剂( (HOCHHOCH2 2CHCH2 2) )2 2OO(b.p. 245(b.p. 245 C)C)提高反应温度。提高反应温度。在高温下通过在高温下通过腙腙脱出氮气得到脱出氮气

12、得到亚甲基亚甲基 c. c. 缩硫醇催化缩硫醇催化加氢加氢 2 2氧化氧化 反应反应A. A. TollensTollens试剂、试剂、FehlingFehling试剂和试剂和BeneditBenedit试剂的氧化试剂的氧化应用范围：应用范围：TollensTollens试剂试剂( (Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ +) )：醛醛 ( (- -CHOCHO) )FehlingFehling试剂试剂( (CuSOCuSO4 4，NaOHNaOH，酒石酸钾钠酒石酸钾钠) )：脂肪醛：脂肪醛 ( (R-CHOR-CHO) )BeneditBenedit试剂试剂( (CuSOCuSO4 4，

13、NaOHNaOH，柠檬酸钠柠檬酸钠) )：除甲醛外除甲醛外的脂肪醛的脂肪醛( (R-CHOR-CHO) ) B. B. Baeyer-Baeyer-VillegerVilleger氧化氧化RCOOOHRCOOOH氧化氧化机理机理 ：机理机理 ：基团迁移能力基团迁移能力：大基团大基团容纳电容纳电 子能力强，容易携带电子迁移子能力强，容易携带电子迁移 合成酯的方法合成酯的方法C. C. HNOHNO3 3氧化氧化D. D. 羰基羰基 - -HH与与SeOSeO2 2反应反应 12.5 12.5 化学性质化学性质III III , , - -不饱和醛不饱和醛( (酮酮) )的加成的加成 反应反应 ,

14、 , - -不饱和醛不饱和醛( (酮酮) )的结的结 构：构： C C3 3=C=C4 4之间的之间的 电子偏向电子偏向C C3 3一一 侧，侧， C C4 4带正电，相当于带正电，相当于C=OC=O 的的 - -C C，即即C=CC=C为极性双键。为极性双键。 1 1亲电加成反应亲电加成反应2 2亲核加成反应亲核加成反应n n1,2-1,2-加成加成n n1,4-1,4-加成加成A.A.含碳亲核试剂含碳亲核试剂a. a. 与与RLiRLi的亲核加成的亲核加成1,2-1,2-加成加成b. b. 与与RMgXRMgX的亲核加成的亲核加成 与与 , , - -不饱和醛不饱和醛1,2-1,2-加成加成 与与 , , - -不饱和酮不饱和酮 1,2-1,2-加成加成( (空间阻碍空间阻碍小小) )；1,4-1,4-加成加成( (空间阻碍空间阻碍大大) ) c. c. 与与R R2 2CuLiCuLi的亲核加成的亲核加成1,4-1,4-加成加成d.d. 与与HCNHCN的亲核加成的亲核加成n n与与 , , - -不饱和不饱和醛醛1,2-1,2-加成加成 n n与与 , , - -不饱和不饱和酮酮1,4-1,4-加成加成B. B. 含氮、硫亲核试剂含氮、硫亲核试剂