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1、 前次课总结 芳香胺的制备 芳香胺的性质：氧化、重氮化 重氮盐的取代反应及合成应用水解、Sandmayer反应、Schiemann反应、去氨基化 重氮盐的还原反应 重氮盐的偶联反应（与芳胺和酚的偶联条件）第十七章 酚和醌主要学习内容：1.酚类的制备方法2.酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化3.芳基醚的性质水解，Birch还原、芳基烯丙基醚的Claisen重排 (3, 3 s 迁移)1.酚酯的Fries重排2.酚类芳环上的亲电取代（重点介绍几个新反应）3.Reimer-Tiemann反应， Kolbe-Schmitt反应，碱性酚醛缩合 4.Bucherer反应（ b-萘酚与 b-萘胺的转换）5.间苯
2、二酚的Houben-Hoesch反应6.醌类化合物的制备及性质氧化还原， a, b-不饱和酮的性质，Diels-Alder反应 17.1 酚类化合物的结构和制备方法一、结构 (P.757, 17.1) 通式：Ar-OH 比较：芳香醇（带有芳基的醇类化合物）二、酚类化合物的一般制备方法1. 苯磺酸衍生物碱熔法 (P.760, 17.4.1)注意：芳环上 X, NO2, COOH 等基团将受影响。例：2. 卤代芳烃的取代 (P.761, 17.4.2)3. 重氮盐水解法 (P.761, 17.4.4)4. 异丙苯Cumene氧化法(P.444, 10.10.3)制备苯酚和丙酮的工业方法机理： 17
3、.2 酚类化合物的性质一、复习：醇的结构酚的结构 醇羟基的典型性质 与强碱反应(酸性) 醚化(亲核性) 酯化(亲核性)二、酚类化合物的性质分析羟基氢：酸性 羟基氧：碱性和亲核性 醚化、酯化 难取代 氧化还原苯环被活化 亲电取代反应易进行 环上的特殊反应 苯环易被氧化烯醇式结构三、酚类化合物的性质1. 烯醇式的特征反应 (P.783, 17.13)特征颜色酚类：蓝、紫、绿烯醇类：红褐、红紫2. 酚羟基的酸性 (P.763, 17.5)应用：有机物的纯化和分离环上取代基对酚羟基酸性的影响 吸电子基使酸性增强间位NO2 只有诱导吸 电子作用邻对位NO2 有共轭和诱导吸电子双重作用 邻、对位给电子基使
4、酸性减弱3. 酚羟基的亲核性酚类化合物直接醚化和酯化较难 解释：酚羟基氧与苯环有共轭作用不能生成须高温条件 酚的醚化 (P.765, 17.6) 酚的酯化 (P.768, 17.7)v 酚衍生物的性质A. 芳基醚的性质及在合成中应用a) 芳基烷基醚的HI分解 (P.766)总是生成苯酚和碘代烷，为什么？ 合成应用例：b) 芳基醚的Birch还原及水解成环己烯酮复习： Birch 还原 (P.268, 7.8; P779, 17.11) 吸电子基使反应速度加快；推电子基使反应速度减慢 有以下基团时，不受影响：-R, -OR, -OH, -NH2, -COOH, -COOR, -CONR2 有以下
5、基团时，同时被还原：-X, -NO2, -CHO, -COR 举例 (对推电子基取代苯，易生成多取代烯烃) 芳基醚的Birch还原应用：制备环己烯酮例：为什么还原不发生在另一个环上？c) 芳基烯丙基醚的Claisen重排 (3, 3 s 迁移)Claisen重排 (P.766)注意烯丙基 上取代基位 置的变化 重排机理 (协同过程，六员环过渡态)乙烯基烯丙基醚的3, 3 s 迁移（属于Claisen重排）其它类型的Claisen重排Cope重排1, 5-己二烯的3, 3 s 迁移 (P.858, 18.20) Cope重排的立体化学立体专一性反应机理： 不可逆的Cope重排B. 芳基酯的Fries重排 (P.768, 17.7)例： 产率较高。 环上有间位定位基时不发生。 低温对位产物多，高温邻位产物多。其它催化剂 ：BF3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4 Fries重排机理（分子间重排，芳环上的亲电取代） 分子间重排的实验证据 (交叉实验) Fries重排的其它可能机理4. 酚类化合物苯环上的亲电取代 (P.770, 17.8)卤代 (P.770, 17.8.1) 在非极性溶剂或酸性条件下生成一卤代产物非极性溶剂酸性条件 在中性及碱性条件下生成多卤代产物白色沉淀，酚的特征反应 碱性条件下酚的卤代过程
