[医药卫生]第二章 高分子材料性能

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1、第2章 高分子材料性能2.1 聚合物的分子热运动和热性能21.1 高分子热运动特点l 运动单元的多重性 微布朗运动: 指键长、键角、链节、侧基的小分子和链段、晶粒的热运动。称小尺寸单元运动。布朗运动：指整根分子的热运动。称大尺寸单元运动。微布朗运动：高分子链质量中心不变，不会产生永久形变；布朗运动：整根分子运动，高分子链质量中心发生位移，会发生永久形变。大分子链中若干个链节组成一个独立运动的小单元（链段），有许多个运动方向不同的链段共同决定了一根高分子链的运动方向。所以在分子态如溶液中，高分子链具有多维运动方向，且永远达不到平衡态。 因此高分子的运动是小分子运动、链段（相当于超分子）运动和整个

2、高分子运动（微米级）三种尺度单元的运动综合。高分子材料通过多重运动力图达到与外环境的平衡。高分子发生形变的主要原因：1) 小分子运动： 虎克形变；2)链段运动： 高弹形变；一部分链段相对另一部分链段的相 对运动。3)高分子运动：塑性形变。2 高分子运动对时间的依赖性在一定的外界条件下 物质从一种平衡状态过渡到另一种平衡状态所需要的时间称作松弛时间。室温下：小分子 = 10-8一10-10 s;高分子= 几分、几小时、几天甚至几年。因为高分子内的各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成；小分子在外力作用下的松弛过程几乎瞬间完成。所以 在通常情况下，对于小分子物质可以不考虑状态过渡所

3、需时间。原因：分子量大， 分子间作用力强，单元运动时所受阻力大，如链段之间的相对移动的内磨檫力。高分子物理量P在t时间内的变化以下式表示：P = P0 exp（t/ ）松弛时间是描述松弛过程快慢的一个物理量。值愈小 说明松弛过程愈快，较快停止变化；值愈大 则说明松弛过程愈慢。高分子物质的值都较大 。例如，外力将一条长度为x0的聚氯乙烯薄膜拉长了x， 除去外力后 薄膜不能瞬间收缩到原来长度 而是开始收缩较快，然 后逐渐减慢，使x = 0需要几天或者几周甚至更长的时间。 这是因为薄膜被拉长时，薄膜中的聚氯乙烯分子链从卷 曲状态变成沿作用力方向取向的伸展状态 除去外力后，分子链又从 伸展状态回复到原

4、来的卷曲状态 这仍需通过高分子的各种运动单元 的热运动来实现， 因此，必须经过较长的松弛过程。分子运动的时间依赖性 如拉伸橡皮的回缩曲线tDx0松弛时间松弛时间（Relaxation time ） : 形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性 、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的升高温度可使松弛时间大大缩短，满足阿累尼乌斯方程：= 0 e E / RTE：松弛活化能；T：松弛温度。从活化能的角度来看分子运动Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程TTTime-Temperature superposition 时温等效同一力学松驰现象，既

5、可在较高的温度下，较短的时间内同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。因此，观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。因此， 升高温度与延长时间对分子运动是等效的升高温度与延长时间对分子运动是等效的 。P = P0 exp（t/ ）讨论 : 将PLA 与5-Fu通过熔融法制备各种形状的给药装置，请问该装置在一定的释放介质和温度下，药物的释放行为与哪些因素有关？ 2.1.2 聚合物的热性能（力学态和热转变） 212 聚合物的力学态和热转变l 非晶态聚合物的温度-形变曲线如果将一块非晶态聚合物试样置于一恒定外力作用下，然后以一定速率升

6、温 记录伴随温度升高试样形状的变化。 温度形变曲线形变温度 TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区域粘流转变区域非晶态聚合物玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度T Tg g高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度T Tf f温度低时 试样呈刚性固体状 在外力作用下 只发生非常小的形 变，显示较高的模量(模量愈大，愈不易变形)。我们将这种力学状态称之谓玻璃态；当温度升至Tg后， 试样形变明显增加，然后随温度增加，形变保持不变。在这一温度区域，试样成为柔软的弹性体， 此时若再加 外力，试样会发生很大形变，

7、除去外力，形变又很快恢复 这种力学 状态被称为高弹态。温度进一步升高Tf后，试样形变量又随之变大，最后试样解融成粘性流体，这种流体随外力作用会产生很大的不可逆形变，称此 力学状态为粘流态。The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系TgTfET同样可以分为“三态”“两区”模量：材料受力时应力与应变的比值非晶聚合物从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃

8、态 高弹态 粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。在玻璃态下，由于温度低，链段处于被冻结状态，无热运动，只有健长、键角、侧基、小链节等小分子的单元运动。玻璃态中这些小分子运动的温度依赖性符合Arrhenius方程。链段运动的温度依赖性WLF方程：位移因子 a ：温度T时与T0 时0 之比，根据时温等效公式换 得粘度比：a = /0（T）/（TO）所以位移因子近似表达链段间运动的相对阻力， a 大，链段运 动阻力大。- 17.44(T Tg)l g a = （T：TgTg+100）51.6 + T Tg当 T =37，（37-Tg）差值大，-lga 值越大，a则越小，链

9、段 运动越快。如PDMS Tg：-123， PP Tg : -10 ； 温度继续上升 不仅使链段可以运动，整个分子链也发生 移动 。此时聚合物受外力作用,分子链相互间滑移, 这种形变 量很大，除去外力，形变不能自动恢复，为不可逆形变，称 此特性为可塑性， 称这种状态为粘流态或塑化态。分子运动的温度依赖性Arrhenius方程。是一个常数；R为气体常数；T为绝对温度；E是松弛过程所需的活化能提高温度可以显著缩短松弛时间。转变除与温度有关外，还与其本身的结构和分子量有关。对线形非 晶聚合物，当分子量低时，链段运动相当于整个分子运动，Tg与Tf重合，无高弹态 。分子量增大出现高弹态，而且高弹区随分子

10、量增大而变宽，同时Tf也也随之增大 。这是分子量增大使分子链运动的松弛时间增加的表现。2 晶态聚合物的温度一形变曲线当结晶度高于40以后 微晶体彼此衔接 形成贯穿整个材料的连续相，形变性变小，宏观上觉察不到有明显的玻璃化转变 ,在结晶熔点之前无明显转折。 轻度结晶的聚合物中， 微晶体起着物理交联作用。这种聚合物试样的温度一形变曲线与非晶聚合物一样存在明显的玻璃化转变，随温度上升 非晶部分从玻璃态变为高弹态。试样变成柔软的皮革状。由于轻度结晶，处在高弹态时，试样因外力作 用发生的形变没有线型非晶聚合物试样那样大,如曲线3。 3. 分子量对聚合物的温度一形变曲线的影响随温度继续升高， 晶区熔融，

11、其后是否出现高弹态，则取决于分子量。当分子量不太大 非晶区的粘流温度Tf低于晶区的熔点Tm时，整个试样直接变成粘性流体；当分子量很高，使TfTm时 则晶区熔融后出现高弹态 ，直至温度高达Tf后，才进人粘流态 .适度交联的高分子由于交联点限制网链间的相对滑移，但链段仍可运动， 因此 只出现高弹态而无粘流态。2.13 聚合物的玻璃化转变玻璃化转变温度Tg是表征聚合物性质的重要数据。聚合物Tg 室温 可作塑料和纤维使用，Tg 室温 可作塑料和纤维使用，Tg 占有体积膨胀率；降到Tg后，聚合物链段运动被冻结，自由体积也被冻结。因此，玻璃化转变温度是使聚合物的自由体积的大小达到刚刚能让高分子链段发生运动

12、时的温度。3 影响玻璃化转变温度Tg的因素玻璃化转变温度是高分子的链段从冻结到运动（或反之）的转变温度。（1）链的柔顺性越大，Tg越低。因此，凡是影响链柔顺性的因素 都影响Tg。 （2）分子量的影响 当分子量较低时 ，Tg随分子量增大而增高。 但当分子量增加到某一临界值（临界分子量）以后，Tg将与分子量无关。 Tg与分子量的这种关系是由高分子链的中间链段和末端链段的活动性不同造成的。分子量低，末端链段含量高，Tg低；分子量很高，其末端所占比例极小而可忽略其影响时，分子量对Tg的影响也就极微，可忽略不计，Tg达定值。（3）交联键的影响 交联度增加，交联点之间链段短小，链段活动性受限制程度增大，(

13、自由体积下降，)使Tg增大。 （4） 增塑剂影响 加入增塑剂，Tg下降。增塑剂对Tg影响非常明显。例如加了40邻苯二甲酸二环己醋增塑剂的聚氯乙烯，其 Tg从350 K降到 220 K，从塑料变成了橡胶。原理：增塑剂 屏蔽了大分子之间的相互作用。降低了高聚物分子链之间的运动阻力，增大了流动性。 增塑体系的Tg值同样也可用与无规共聚物相似的方法来估算，常采用下面两个比较简单的计算公式 式中P和d分别代表聚合物和增塑剂，为体积分数；W为质量分数。 共聚改变了分子链的化学结构，而增塑则改变了聚合物分子间的相互作用。经验表明 共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚

14、作用更好。（5） 共混聚合物的情况与接枝和嵌段共聚物的情况相似： 如果两组分完全相容 则混合体系为均相，只有一个介于两种聚合物的Tg之间的玻璃化温度。如果两种聚合物不相容，共混体系表现出两种聚合物各自的Tg，若两种聚合物是部分相容，则出现两个Tg，它们的值与完全不相容情况相比 向彼此靠拢的方向移动。两者相容性越大（或微相分离程度越小），差值越小。这一性质常被用来表征高分子共混物中两者相容情况。用不同种类和用量能分别制成具不问释药速率的包衣制刑。例如用乙基纤维素胶乳对盐酸普荼洛尔小丸包缓释衣。包衣处方中分别采用六种增塑剂：DBA(己二酸二丁酯)、DBS(癸二酸二丁酯)、DMS(丁二酸二甲配)、TEC(枸橼酸三乙酯)、TBC(构检酸三丁酯)和ATEC(乙酰化枸橼酸三乙酯)。它们的用量分别为25、30和35，获得6种缓释包衣制剂。用转篮法以稀盐酸为溶出介质、转速为l00rmin, 测定6种普荣洛尔包衣小九的释药速率。由图可见，不同种类增塑剂对包衣膜释药性能的明显不同，同时也可观察到6种增塑剂用量不同对包衣制剂释药性能的影响，随增塑剂浓度的增高，小九释药速率变慢。（5）外界条件的影响 测试聚合物试样的Tg时，不同的测定方法所得结果有一定差异。如升温速率。