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1、第7章 核磁共振波谱法1944年 I.Rabi1952年 F.Block1952年 E.M.Purcell1955年 W.E.Lamb1955年 P.Kusch1964年 C.H.Townes1966年 A.Kastler1977年 J.H.Van Vleck1981年 N.Bloembergen1983年 H.Taube1989年 N.F.Ramsey1991年 R.R.Ernst1、原子核的自旋(nuclear spin)一、一、NMRNMR的原理的原理2、核磁共振（NMR）当自旋核处于磁场强度为H0的外磁场中时，除自旋外 ，还会绕H0运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十 分相象，称为进动
2、陀螺的进动与核磁矩的进动比较自旋和在外加磁场（H。）中的能量（E）与磁矩（）的 关系 （a）不同能量时磁矩（）在外加磁场中的取向; （b）磁核能量（E）与磁场强度的关系3. 化学位移不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽 作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下 。表示：/ppm。 = 106 = 106 样品- 标准 仪器(HZ) 仪器 (MHZ)图6.3 CH3CH2Cl的NMR谱图(a) 低分辨NMR谱图 (b)高分辨NMR谱图化学位移成因一：诱导效应化学位移成因一：诱导效应价电子产生诱导磁场， 质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，去 屏蔽。化学位移成因二：氢键形成电子云密度改
3、变化学位移成因二：氢键形成电子云密度改变与质子相连元素的电负性越强，吸电子作 用越强，价电子偏离质子，电子云密度发生变 化，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3 ， =1.62.0， 高场；-CH2I， =3.0 3.5,-O-H， -C-H， 大 小 低场 高场4 4、J J偶合偶合相邻的磁性核自旋相 互作用（即干扰）的 结果导致谱线增多。 这种原子核之间的相 互作用，叫做自旋 自旋偶合，或J偶合 。由自旋自旋偶合 引起的谱线增多的现 象，叫做自旋裂分。 JAB(Hz)*CH*CH2*CH3CH1H2H3CH1H2CH1*CC异核J-偶合二、二、NMRNMR谱的表达谱的表达一维谱二维谱堆
4、积图 和等高图核磁共振波谱图的表示方法 （a）60MHz仪器 （b）100MHz 仪器三、NMR提供的信息1.化学位移值确认氢原子所处的化学环境 ，即属于何种基团。2.耦合常数推断相邻氢原子的关系与结构3.吸收峰的面积确定分子中各类氢原子的 数量比。4.因此只要掌握这三个信息，特别是化学位移 和耦合常数与分子结构之间的关系就容易解 析NMR谱图。 ，5.化学位移、耦合常数与分子结构的关系四、四、样品选择样品选择和制备和制备分子量：样品分子大小对分子量：样品分子大小对NMRNMR研究有两方面研究有两方面 的影响：的影响： a.a.谱复杂性增加。谱复杂性增加。b.b.共振信号的线宽共振信号的线宽
5、增加。增加。样品量：由于样品量：由于NMRNMR的局限性是灵敏度比较低的局限性是灵敏度比较低 。为改善信噪比，在。为改善信噪比，在NMRNMR实验过程中，数据采样实验过程中，数据采样 要重复许多次。要重复许多次。溶解度：如果样品量是充裕的，溶解度就成溶解度：如果样品量是充裕的，溶解度就成 了关键性因素。由于核磁样品管体积的限制，样了关键性因素。由于核磁样品管体积的限制，样 品在所选定的溶剂中必须有足够的溶解度。品在所选定的溶剂中必须有足够的溶解度。 样品纯度：样品中所有分子的质子自旋共振信样品纯度：样品中所有分子的质子自旋共振信 号都将在谱因中反映出来，因此少量杂质的存号都将在谱因中反映出来，
6、因此少量杂质的存 在足以干扰共振信号的识别与归属。生物在足以干扰共振信号的识别与归属。生物NMRNMR 研究的样品纯度须在研究的样品纯度须在9898以上。以上。 稳定性：样品必须稳定。稳定性：样品必须稳定。样品制备1. 样品管：商品的样品管常用硬质玻璃制成，外径5mm， 内径4.2mm，长度约为180mm，并配有特氟龙材料制成的 塞子。2. 溶液的配制：样品溶液浓度一般为6-10%，体积约0.4ml 。3. 溶剂的选择4. NMR测定对溶剂的要求：不产生干扰试样的NMR信号,较 好的溶解性能,于试样不发生化学反应。最常用的是CCl3 、CDCl3、(CD3)2SO)、(CD3)2 CO、C6D
7、6等。五、五、1 1H-NMRH-NMR谱的应用谱的应用1 1、确定结构、确定结构二维核磁二维核磁(2DNMR)(2DNMR)技术迄今已有近三十年的技术迄今已有近三十年的历史。现在历史。现在,2DNMR,2DNMR技术已被广泛应用于复杂生技术已被广泛应用于复杂生 物大分子的研究物大分子的研究, ,尤其对于那些分子量不太大的尤其对于那些分子量不太大的 物质物质(M10kd),(M10kd),高分辨核磁技术给出的结构高分辨核磁技术给出的结构, ,可可 与与X X射线衍射相媲美。射线衍射相媲美。 化学位移判定法化学位移判定法 偶合常数判定法偶合常数判定法 同位素交换法同位素交换法2、谱图解析步骤和实
8、例 首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察 TMS基准峰与谱图基线是否正常来判断。 计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H 原子(或碳原子)数之比。 确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要 特别注意孤立的单峰，然后再解析偶 合峰。 对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来 确定结构会有困难，还需要与其他分析手段相 配合。图6.14的1HNMR谱图为a、b、c、d四种化合物中的一种，请判断是哪一种?六、13C核磁共振谱(碳谱) 13C-NMR与1H-NMR的比较1.测定灵敏度：13C谱的灵敏度比1H谱低，为氢谱的1 5700，2.分辨率：13C的化学位移为0300ppm，比1H大20倍，
9、具 有较高的分辨率。3.偶合情况：13C中13C -13C之间耦合率较低。4.测定对象，13CNMR可直接测定分子的骨架给出不与氢相 连的碳的共振吸收峰，可获得季碳、C=O、CN等基团在 1H谱中测不到的信息。5.驰豫：13C的自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫比1H慢得 多（可达几分钟），因此，可通过测定驰豫的时间了解 更多的结构信息和运动情况。饱和与弛豫：饱和：在外磁场的作用下，1H倾向于与外磁场取顺向的排列 ，所以处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但 由于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势 。1H-NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射 频电磁波的辐射能跃迁到高
10、能级而产生的。如高能态核无 法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的 优势将进一步减弱直至消失，此时处于低能态的1H核数目 与处于高能态1H核数目相等，与此同步，PMR的讯号也会 逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。弛豫：1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态， 这种过程称为弛豫。弛豫的方式有两种：自旋-自旋弛豫 （横向弛豫）：两个处在一定距离内，进动频率相同、进 动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过 程。自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）：处于高能态的核通过 交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能 量，本身返回低能态。七、NMR在聚合物材料研究中的
11、应用 1、有机材料的定性分析 不同聚烯烃的1HNMR谱 (a)聚丙烯 (b)聚异丁烯 (c)聚异戊烯 （2）聚酰胺的鉴别定性鉴别的一般方法： 合成高分子的定性鉴别，可利用标准谱图。高分子NMR标准谱图主要有萨特勒（sadller ）标准谱图集。使用时，必须注意测定条件， 主要有溶剂、共振频率。通常，从一张核磁共 振图谱上可以获得三方面的信息，即化学位移 ，偶合裂分和积分强度。综合考虑 “三要素” 和影响化学位移的各种因素，对质子NMR图谱解 析至关重要。 2、共聚物组成的测定 氯乙烯与乙烯基异丁醚共聚物的1H-NMR谱图（ 100MH2、溶剂：对二氯代苯、温度：140） 3、共聚物序列结构的研
12、究 偏氯乙烯-异丁 烯共聚物的氢 谱 组成比例不同的偏氯 乙烯-异丁烯共聚 物的氢谱 4、高分子键接方式和异构体的研究 聚偏二氟乙烯188MHZ19FNMR谱 5、固体NMR在材料结构研究中的应用 聚甲基丙烯酸酯固体13C-NMR谱: a-采用质子噪音取偶； b-采用DD/CP技术； c采用MAS/DD技术； d采用MAS/DD/CP综合技术高密度聚乙烯的 DD/MAS/ 13C NMR谱 分子光谱法的测试原理和谱图形式的比较方法名称测试原理谱图形式和提供的分子信息 紫外光谱UV Ultraviolet Spectroscopy吸收紫外光能量，引 起分子中电子能级的 跃迁吸光度随波长或者浓度变
13、化；吸收峰的位置 、强度和形状，提供分子浓度和电子结构信 息 拉曼光谱RAM Raman Spectroscopy吸收光能后，引起具 有极化率变化的分子 振动，产生拉曼散射散射光强度随拉曼位移的变化；峰的位置、 强度和形状，提供功能团或化学键的特征振 动频率 红外光谱IR Infra-red Spectroscopy吸收红外光能量，引 起具有偶极矩变化的 分子的振-转能级跃 迁相对透射强度随透射光频率变化；峰的位置 、强度和形状，提供功能团或化学键的特征 振动频率核磁共振NMR Nuclear Magnetic Resonance在外磁场中，具有核 磁矩的原子核吸收电 磁波射频能量产生核 自旋能级的跃迁吸收光能量随化学位移的变化；化学位移、 峰强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目 、所处化学环境和几何构型的信息
