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1、有机化合物波谱解析2012.9色谱分析：GC，HPLC，TLC 与裂解-色谱成分分析波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）-结构分析 色谱分析:具有高效分离能力可以把复杂有机混合物分离 成单一的纯组分 波谱分析：纯样品进行结构分析，特点是：微量化、测 量快、结果准确、重复性好。除MS之外，可回收样品 广泛应用于石油化工，高分子化工，精细化工，环境分 析，生物化工，皮革化工，生物药品分析，新药品的结构表征，天然有机，生物有机，金属有机化学，化学， 医学，生理病理 概论波谱分析：UV，IR，NMR，MS（有机）-结构分析 概论质谱（MS） 分子量及部分结构信息红外光谱（IR） 官能团种类紫外可
2、见光谱（UV / Vis） 共轭结构核磁共振谱（NMR） C-H骨架及所处化学环境四谱提供的信息：仪器分析：测定复杂结构的化合物 样品用量少 四谱同时用或联用技术 四谱比较： 灵敏度：MSUVIR1HNMR13CNMRMS: 微克级UV: ppb级IR：毫克级（可微克级，FTIR）1HNMR：0.5mg13CNMR： 0.5mg可回收四谱的信息量比较：1HNMR及13CNMRMS IRUV 本课程内容，目的及要求：介绍：四谱与各种有机化合物结构的关系，各谱的解析技术以及运用四谱综合进行有机化合物的结构测定； 能解析一般的图谱，掌握各谱原理、各种化合物谱图的特点及应用各谱解析未知化合物。 应了解
3、各谱的长处及解决的结构类型；应用多种谱图，互相取长补短。论文中的结构表征：1HNMR（CDCl3）：0.78（t，J=8Hz)；2.96(s,1H) IR(KBr), （cm-1） : 3420,1683, MS（EI）：m/z(%) 525(M+,46), 507(30),43(100) HRMS：Calcd for C17H20O2：266.1458；found 266.1460)1 基本知识2 可见-紫外分光光度计及实验方法 3 电子跃迁的类型4 紫外光谱中常用的术语 5 紫外吸收光谱与分子结构的关系 6 几种效应7 Woodward-Fieser经验规则8 紫外吸收光谱的应用 第一章第
4、一章 紫外光谱紫外光谱(UV)(UV) Ultraviolet SpectrumUltraviolet Spectrum本章学习要求本章学习要求1.了解电磁辐射能与分子吸收光谱类型之间的关系。 2.了解电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外吸收峰 波长的关系。 3.掌握共轭体系越长，吸收峰的波长也越长的道理， 并计算共轭烯烃，、不饱和醛、酮、酸、酯及某 些化合物的最大吸收波长（max）。 4.了解溶剂对*及n*跃迁的影响。 5.计算最大摩尔吸光系数（max）。 6.了解紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用。1电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。 2
5、电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。 波动性： 粒子性：第一节 基础知识第一节 基础知识一、 电磁波的基本性质及分类（1-3）（1-1）光的波长越短（频率越高），其能量越大。3. 物质对光的选择性吸收物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er即 EEe+Ev+Erevr 能级跃迁（1）转动能级间的能量差Er：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱
6、或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差Ev约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差Ee较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱。能级跃迁将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近 紫外及可见光谱区，称为紫外及可见光谱（简称紫外光谱 ，UV）。引起分子振动能级跃迁的吸收光谱，主要在中红外 区，称红外吸收光谱（简称红外光谱，IR）。不同的吸收光谱从不同角度反映出分子的结构特征。4. 电磁波与光谱区的关系-射线 X-射线 远紫外 近紫外 可见光 近红外 中红外 远红外 微 波 无 线 电 波800K
7、j/mol,吸收波长150nm 。s s*2. n s*能量200nm， 102, 弱吸收(CX，CO，CN 孤对电子)。n s*3. p p* 非共轭p p* 200nm, 104,为强吸 收（K带），强带。p p*4. n p* 吸收波长300nm。 n p* 跃迁产生的吸收带叫R带，为 弱带, max为10-100 。含有 C=O ， C=CO结构中存在 此类跃迁。n p*二、吸收光谱(absorption spectrum)的特征 （P书7）A吸收峰吸收峰 吸收峰吸收峰 谷 谷 肩峰(shoulder peak)末端吸收末端吸收(end absorption)(end absorpti
8、on)maxmaxminminsh因此需注明测定时所用的溶剂。常用甲醇、乙醇、环己烷等在 200800nm无吸收的溶剂。在吸收曲线中有时会出现肩峰, 报道 该数据时, 可用sh(shoulder)表明。紫外光谱数据报道举例：UV lmax 230nm(=11029),lmax 310nm(=42)。必要时尚 可列出lmin 。测定时所用溶剂不 同,会影响吸收峰的位置和强度,乙醇乙醇每一峰的最大吸收处的波长 可用lmax(或l极大)表示，底谷 则可用lmin表示。其吸收强度 则以摩尔吸光系数或 log 表示。3-甲基-3-戊烯-2-酮紫外光谱l315(sh)图1.4 视黄醇(VA, 1.3210
9、-5M甲醇中) 和反-b-胡萝卜素(VA, 1.3210-5M己烷中)l325三、紫外可见光谱中的几个基本术语1、发色团（生色团）凡是能够吸收紫外光和可见光而引起电子能级跃迁的基 团称为发色团。发色团主要是指具有不饱和键和不饱和键 上连有杂原子的基团，如烯键、羰基等。一般地， *跃迁的吸收系数均大于10000，而 n*跃迁的 吸收系数均小于500。 2、助色团含有杂原子的饱和基团与发色团相连时，吸收波长发 生较大的变化，这种含有杂原子的饱和基团称为助色团， 如OH，NH2，OR，卤素等。当助色团与共轭体系中的 烯、炔、芳香环相连时， *跃迁吸收带向长波方向 移动（红移），而且吸收强度增大；如果
10、与含杂原子的不 饱和键相连，n*跃迁向短波方向移动（蓝移）。发色团化合物maxnm跃迁类型乙烯基 乙烯基 炔基 羰基亚胺基 偶氮基 亚硝基硝基氰基 苯基乙烯 氯乙烯 乙炔 乙醛 丙酮t-C4H9N=CHCH3CH3N=NCH3 t-C4H9N=O硝基甲烷乙氰 苯165 185 173 289 182 270 190 238 338 665 300 279 202 160 184 204 254* * * n* * n* * n* n* n* n* n* * * * * *10000 10000 6000 12.5 10000 15 1000 200 4 20 100 15.8 4400 600
11、00 7900 250助色团化合物maxnm跃迁类型OH-NH2ClBrI OH Cl NH2 OC2H5 Br苯苯酚苯胺氯苯溴苯碘苯乙醛 乙酸 乙酰氯 乙酰胺 乙酸乙酯 乙酰溴204（E2) 254(B) 211（E2) 270(B) 235（E2) 287(B) 210（E2) 257(B) 210（E2) 261(B) 226（E2) 256(B) 285 204 235 214 211 250* * * * * * * * * * * * n* n* n* n* n* n*7900 250 6200 1450 9130 1450 7500 170 7900 192 13000 800
12、- 41 53 - 58 933、红移和蓝移，除了助色团的影响外，溶剂对吸收带的位 置也有很大影响。4、增色效应和减色效应随着有机化合物结构发生变化或溶剂改变时，在吸收带红移或蓝移的同时，常伴有吸光度的增强或减弱。 吸光度增强的效应称为增色效应，吸光度减弱的效应称 为减色效应。四、吸收带四、吸收带(Absorption Band)(Absorption Band)1R带由n*跃迁所产生的吸收带称为R带。 max在 270nm以上，吸收强度很弱，摩尔消光系数max小于100 。2K带共轭双链体系由于*跃迁所产生的吸收带称 为K带。max比R带的短，吸收强度很强，摩尔消光系数 max大于104。3
13、B带由苯环的*跃迁所产生的吸收带称为B带。 max为230-7000。苯在230-270nm谱带上出现精细结 构的吸收，中心在256nm处，max约为250。当苯环被 取代后，精细结构的小峰往往消失。4E带E带相当于芳香族化合物的特征吸收，它又分为E1 、E2两个吸收带。二者可分别看成是苯环中的乙烯键 和共轭乙烯键所引起的，也属于*跃迁类型。当 苯环上有助色团（如OH，Cl等）取代时，E2带向 长波方向运动，当有发色团取代而且与苯环共轭时， E2带的吸收强度大大地增加，此时的E2带就相当于K带 。 1.共轭效应(conjugation effect)对max的影响 （1）-共轭对max的影响
14、共轭烯类CCCC 中，每个双键的 轨道相互作 用，形成一套新的成键及反键轨道，如丁二烯的成键 轨道 与反键轨道 *间的能量差值要比乙烯的 *间的能量差要小得多。故实现 2 3*跃迁吸收的能 量比 *跃迁要小，所以丁二烯吸收峰( max 217 nm)比乙烯吸收峰( max 175 nm)的波长要长，共轭双 键数目越多，吸收峰红移越显著。 五、影响max的主要因素 共轭烯类CCCC图1-10 共轭多烯分子轨道能及示意图最低反键轨道（最低空轨道）最高成键分子轨道（最高占据轨道）共轭多烯类CC(CC)nCC162 217 258 296 nm 两个不同发色团相互共轭时，对紫外光谱的影响与上述情形相
15、似。例如 CH3CHCHCHO 中，烯烃双键因与羰基相互共 轭，产生新的分子轨道。因此， 共轭使 *跃迁、n *跃迁峰均红移。 图1-11 羰基和双键共轭的分子轨道（2）p- 共轭对max 的影响 某些具有孤对电子(n 电子)的基团，如-OH、-X、或-NH2， 被引入双键的一端时，将产生p- 共轭效应，使 max 长移， max 增加。 p- 共轭体系越大，助色基团的助色效应越强 ，吸收带越向长波方向移动。 图1-12 体系和助色基团相互作用形成新的分子轨道示意图（3）超共轭效应(hyperconjugation ) 对max 的影响 烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的C-H 键和 体系电子云重叠引起的共轭作用，使 *跃
