《高中化学课件汽油精制技术[1]》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高中化学课件汽油精制技术[1]（66页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、现代石油加工技术教学课件孟祥海第5章 清洁油品 生产技术2本章主要内容清洁油品生产现状清洁汽油生产技术催化裂化汽油降烯烃技术高辛烷值汽油组分生产技术汽油精制技术其他工艺技术清洁柴油生产技术高十六烷值柴油组分生产技术柴油加氢改质技术柴油非加氢改质技术3汽油精制技术脱硫汽油中硫的危害汽油加氢精制技术汽油吸附脱硫技术汽油脱臭（脱硫醇）技术其它脱硫技术4一、汽油中硫的危害汽油中的硫在使用过程中的危害对设备产生腐蚀引起汽车尾气转化器中的催化剂中毒汽车尾气转化器对燃料中的硫比较敏感，超过限制，将引起催 化剂中毒催化剂中毒后，汽车尾气中将含有大量的VOC、NOX和CO。其 中VOC和NOX在太阳光的作用下将
2、形成污染环境的光烟雾燃烧产生的尾气及有害杂质污染环境汽油中的硫化物是影响汽车排放的最重要物质5二、汽油加氢精制技术直馏石脑油的硫含量国产主要原油的直馏石脑油：100-200 ppm中东原油的直馏石脑油：400-1050 ppm哈萨克斯坦原油的直馏石脑油：高达2400 ppm直馏石脑油的用途裂解原料和重整原料时，需先预加氢，脱除其中的硫、 氮、氯以及微量的重金属杂质汽油调和组分：对于含硫原油的直馏石脑油，需要加氢 脱硫（一）直馏石脑油的加氢精制6直馏石脑油的加氢精制直馏石脑油加氢精制效果7（二）焦化汽油的加氢精制焦化汽油的性质硫氮含量高烯烃和芳烃含量高加氢精制后可用作乙烯裂解原料和催化重整原料已
3、经工业化的催化剂RN-10FH-5FH-988焦化汽油加氢工业装置运转结果9（三）催化裂化汽油的加氢精制FCC汽油中硫类型及分布FCC汽油中的硫化物主要是噻吩类的硫化物10FCC汽油中硫化物的沸点范围硫化物沸点范围， 硫醇110）重馏分的收率约为汽油的40%在重汽油馏分中，硫含量高达3000 ppm以上，占汽油 中总硫的80%左右烯烃含量低，仅约12.6%，占汽油中烯烃分率的15%选择性加氢脱硫的优点辛烷值损失小氢耗低能够满足现行的汽油标准14催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术Prime-G+工艺IFPCD技术 CDTECHRIDOS催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术 RIPPOCT-M 催化裂化
4、汽油选择性加氢脱硫技术 FRIPP催化裂化汽油加氢改质工艺技术（选择性加氢脱硫 异构芳构技术）CUP151、Prime-G+工艺 选择性加氢与分馏 重汽油选择性加氢脱硫16Prime-G+工艺汽油馏分选择性加氢SHU，发生反应如下：二烯烃加氢反式烯烃异构为顺式烯烃双键异构轻硫醇与轻硫化物与烯烃发生硫醚化反应，转化为较重 的硫化物SHU过程的特点硫醇、轻硫化物及二烯烃含量降低，但总硫含量不变无H2S生成，烯烃不被饱和，辛烷值不损失SHU分馏后得到轻石脑油，基本不含硫，二烯烃含量很低，可作为醚化或烷基化原料17Prime-G+工艺重汽油选择性加氢脱硫目标：在高的脱硫水平下控制烯烃饱和率尽量低采用两
5、种催化剂：通过第一个催化剂完成大部分脱硫反应。催化剂的脱硫活性高 ，选择性好，烯烃饱和少第二个催化剂只是降低产品中的硫醇含量，烯烃不饱和辛烷值损失小，硫含量可以降低到10 ppm以下18Prime-G+工艺192、CD技术两段催化蒸馏工艺：CD加氢和CD加氢脱硫CD加氢分馏塔顶部装有一层镍催化剂，使二烯烃和硫醇反应，生成较重的硫化物CD加氢脱硫塔装有Co-Mo催化剂，同时进行加氢脱硫和蒸馏脱硫率85%左右，辛烷值指数损失小于120CD工艺流程示意图213、RIDOS将催化汽油切割为轻馏分和重馏分轻馏分碱洗脱硫醇重馏分在加氢脱硫和异构催化剂作用下，分别实现 加氢脱硫、烯烃饱和及加氢异构处理后的轻
6、重馏分调和为全馏分汽油产品 RIDOS汽油22RIDOS的特点针对硫含量不高的FCC汽油硫含量可降低到10 ppm，烯烃含量降低到20 v%辛烷值略有损失：1-2个单位RIDOS汽油收率约85%23RIDOS原则流程244、OCT-M将催化汽油切割为轻馏分和重馏分轻馏分碱洗脱硫醇重馏分在较缓和的条件下加氢脱硫，尽可能减少辛 烷值损失处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品特点针对硫含量较高的FCC汽油可以将硫含量和烯烃含量1635ppm和52.9 v%降低到 192ppm和42.1 v%，抗暴指数损失1.2个单位25OCT-M技术关键之一针对不同FCC汽油中硫和烯烃的分布特点以及产品对硫含量的要求
7、，合理选择轻重组分的切割点切割点与调和后油中硫的关系265、CUP加氢改质技术催化剂选择性加氢脱硫催化剂降低S含量异构化-芳构化催化剂维持RON不损失催化剂的特点FCC汽油加氢改质工艺工业应用情况27Al2O3 高分散度 低堆积度 不利于位阻硫化物脱除强金属载体相互作用范德华力 Al2O3 弱金属载体相互作用高堆积度 低分散度 活性中心数量减少MS2M O Al化学键 如何突破分散度和堆积度与金属载体间相互作用的依存关系？具有协调的分散度和堆积度的活性中心有 最佳的脱硫性能堆积层数分散度 (%)脱硫率 (%)最佳脱硫率（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备脱硫率 (%)2828水热沉积制备法突破了分
8、散度和堆积度与金属载体作用的依存关系Al OH DAl D M M D D 通过分散剂 (D) 与氧化铝表面基团反应 减弱活性组分与载体间的相互作用借助分散剂在活性组分颗粒上的吸附 防止其团聚利用水热体系的低传质阻力促进活性 组分在载体上的均匀分散协调的 堆积度和分散度范德华力 Al2O3 MS2提高堆积度提高分散度（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备2929饱和烃烯烃芳烃总硫 (ppm)RON损失全馏分胜华 FCC汽油33.649.317.1900产品(400 h)40.642.117.31170.6全馏分兰州FCC汽油45.339.615.1380300 h产品性质53.331.415.385
9、0.6（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备3030以ZSM-5为核、SAPO-11为壳的 SAPO-11/ZSM-5复合催化材料具有优异异构化功能的 SAPO-11具有优异芳构化功能的 ZSM-5酸性过强结焦失活快、收率低孔道较小双支链异构能力差（2）异构化-芳构化催化剂的制备31ZSM-5酸性调变方法ZSM-5酸性调变前后的27Al NMR谱图+ +强B酸位过多 催化剂易失活强B酸位过度减少 造成孔道堵塞适度增加强B酸位 疏通孔道，提高芳构化活性和稳定性水热处理有机酸处理+framework Si framework Al extraframework Al realuminated Al（2）
10、异构化-芳构化催化剂的制备320.6 nm0.81 nmSAPO-11孔径调变方法Si(C2H5O)4H2O Si(OH)4C2H5OHSi(C2H5O)4Si(C2H5O)n(OH)4-nH2O 常规水热合成体系醇水热合成体系通过醇水热合成体系调节硅源 水解深度调变SAPO-11的孔径（2）异构化-芳构化催化剂的制备333333SAPO-11常规大孔转化率（%）82.692.3异构产率（%）73.289.4多支链选择 性（%）14.723.52-MC7（wt%）27.825.43-MC7（wt%）28.629.74-MC7（wt%）6.512.62,5-DMC6 （wt%）4.17.92,4
11、-DMC6 （wt%）3.97.42,3-DMC6 （wt%）2.15.82,2-DMC6 （wt%）0.20.6扩孔后SAPO-11与常规SAPO-11异构化效果对比（2）异构化-芳构化催化剂的制备343434烷烃异构 烷烃烯烃环烷烃芳烃RONMONS (ppm)原料5.1934.2139.295.5115.8091.280.0450 产品平均* (2016 h)9.3138.8420.778.2322.8591.079.8120加氢异构/芳构催化剂在200 mL装置上的2000 h 稳定性试验结果（2）异构化-芳构化催化剂的制备SAPO-11/ZSM-5复合材 料的加氢异构/芳构性能35（
12、3）催化剂的特点选择性加氢脱硫催化剂优点：具有较高的选择性脱硫能力，对较难脱除的多甲 基噻吩和苯并噻吩具有较高的脱除能力缺点：为保证催化剂的稳定性，载体基本无酸性，因而 对噻吩的开环能力不足；辛烷值仍有0.7个单位的损失加氢异构-芳构化催化剂优点：具有良好的辛烷值保持能力和稳定性，在烯烃降 低至约20%的情况下，辛烷值损失仅为0.2缺点：脱硫率仅为70%两种催化剂具有明显不同的反应条件36（4）FCC汽油加氢改质工艺全馏分加氢异构/芳构-加氢脱硫加氢异构- 芳构 改质汽油氢气 加氢脱硫FCC汽油饱和烃烯烃芳烃RONS (ppmw)产率 (wt%) 原料43.642.613.892.4403-产
13、品平均(450 h)70.812.616.686.5998脱硫率高达98%，但烯烃大量饱和，辛烷值损失高达 5.9373737饱和烃烯烃芳烃RONS(ppmw)产率 (wt%)原料44.240.815.091.8365-产品平均 (1500h)53.428.018.690.54898加氢异构芳构改质产品氢气 选择性加氢脱硫FCC 汽油（4）FCC汽油加氢改质工艺全馏分加氢脱硫-加氢异构/芳构脱硫率为 87%, 烯烃下降13 v%, RON 1.338（4）FCC汽油加氢改质工艺馏分切割-加氢脱硫-加氢异构/芳构全馏分FCC汽油氢气 FCC轻汽油调和产品分馏塔FCC重汽油选择性加氢脱硫加氢异构/
14、芳构碱洗脱硫醇393939饱和烃烯烃芳烃S (ppmw)RON产率 (wt%)原料43.938.717.435790.1-调和产品平均 (450 h)55.424.220.42390.598操作条件:1st 反应器, 250 oC, 1.0 MPa，体积空速 4 h-12nd 反应器, 350 oC, 1.0 MPa，体积空速 2 h-1H2/Oil=300两段绝热反应器操作（4）FCC汽油加氢改质工艺馏分切割-加氢脱硫-加氢异构/芳构脱硫率93%，烯烃降幅14.5 v%，RON 0.4402007年1月由CPE公司完成改造设计2007年9月完成装置改造2007年11月3日开工，连续运行至今产
15、品汽油供应北京市场，为兑现在2008年供应欧IV汽油的奥运承诺做出了贡献高选择性FCC汽油加氢脱硫催化剂FCC汽油加氢异构化芳构化改质催化剂加氢脱硫异构/芳构两段改质工艺具有自主产权的专利技术大连石化20 万吨/年第一套FCC汽油加氢改质工业试验工艺（5）工业应用情况416、FCC汽油选择性加氢脱硫的基本原理 催化裂化汽油中，烯烃主要集中在轻汽油馏分中， 而含硫化合物主要集中在重汽油馏分中。因此可以 选择适宜的切割点将汽油分为轻汽油馏分和重汽油 馏分。在轻汽油馏分中，烯烃含量高，硫含量低，且含硫 化合物主要为小分子的硫醇、二硫化物、硫醚等， 可以通过碱洗进行脱硫处理。42FCC汽油选择性加氢脱
16、硫的基本原理在重汽油馏分中，烯烃含量低，硫含量高，且含硫 化合物主要是噻吩类及其衍生物，可以采用加氢脱 硫。在加氢脱硫的同时可采用具有异构化和芳构化 功能的催化剂，以减小加氢后汽油的RON损失。将处理过的轻重汽油馏分混合在一起，即选择性加 氢脱硫的汽油馏分。43三、汽油吸附脱硫技术S-zorb技术Philips公司生产低硫和超低硫汽油脱硫原理吸附剂用氧化锌及其它金属组分作为活性组分，硅藻土 作为载体气态烃类与吸附剂接触，含硫化合物中的硫原子吸附在 吸附剂上在吸附剂作用下，C-S键断裂，硫原子从含硫化合物中脱除，并留在吸附剂上，烃分子返回到烃气流中44S-zorb技术工艺流程图45S-zorb技术特点过程不产生H2S部分烯烃发生化学反应，主要是烯烃双
