配位化合物与配位平衡

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1、第12章配位化合物上页上页下页下页目录目录返回返回1、日常生活中：蓝墨水渍、铁锈，可以用草酸洗去， 原因在于草酸与Fe3+形成了Fe(C2O4)33-配合物; 2、定影剂 2S2O32- + AgBr Ag(S2O3)23-; 3、叶绿素为Mg的配合物； 4、与生命有关的：人体中输氧的血红素铁配合物；起血凝作用的为钙的配合物； 5、已证实多种顺铂(PtCl2(NH3)2)及其一些类似物对子宫癌、肺癌有明显疗效。实例上页上页下页下页目录目录返回返回1. 熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；3. 熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配离子结构判断和磁性计算； 4. 理解晶体场理论的要点，弄清八面

2、体场、四 面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理 解分裂能和晶体场稳定化能概念;2. 了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，初步学会上述两种异构体的判断； 5. 熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。本章教学要求上页上页下页下页目录目录返回返回1 相关的定义和命名3 配合物的化学键理论2 配位化合物的异构现象4 配位实体的热力学稳定性 5 配位实体的某些动力学问题上页上页下页下页目录目录返回返回组成为CoCl36NH3的化合物第一次制备出时，人 们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂 化合物” 。189

3、3年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解（维尔纳配位学说）。？上页上页下页下页目录目录返回返回维尔纳 (18661919 ) 维尔纳学说的要点： 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向上页上页下页下页目录目录返回返回1 相关的定义和命名1.1 相关的定义1.2 化学式的书写和配合物的命名上页上页下页下页目录目录返回返回1.1 相关的定义Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀Cu(NH3)4SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水上页上页下页下

4、页目录目录返回返回 都存在一个“配位实体”. “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 与“复盐” 不同，但又无绝对的界线。配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生 成的复杂化合物：CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO43NaF + AlF3 Na3AlF6SiF4 + 2 HF H2SiF6 Ni + 4 CO Ni(CO)4上页上页下页下页目录目录返回返回1. 配位实体和络合物 配位实体是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种、阴离子物种或电中性物种。 络离子：配位实体带电荷时；“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。 例1 例

5、2 例3 Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4上页上页下页下页目录目录返回返回2. 配位化合物 配位化合物指包含配位实体在内的整个化 合物。但 “配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。外界内界只 有 内 界上页上页下页下页目录目录返回返回形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱形成体 中心离子或原子 配位体 中性分子或阴离子配位实体正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少） 3. 形成体 处于配位实体结构单元中心部位的 原子或离子叫中心原子或形成体。上页上页下页下页目录目录返回返回4. 配位体和配位原

6、子与中心原子结合的分子或离子叫做配位体(Ligand), 配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子。 配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。配位体配位体负离子负离子 X X- -SCN SCN- -C C2 2OO4 42-2- CNCN- -中性分子中性分子 HH2 2O NHO NH3 3CO en CO en上页上页下页下页目录目录返回返回 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en ）乙二酸根（草酸根）上页上页下页下页目录目录返

7、回返回分子是个双齿配位体, 配位原子是 两个N原子,是个非常优秀的配体。 卟啉(Porphyrin)，其中 的8个R基团都为H的化 合物叫卟吩(Porphine)。 它们都是四齿配位体, 配 位原子是4个N原子。 上页上页下页下页目录目录返回返回叶绿素是镁的大环配合物，作 为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配 位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳 光的能量, 并将储存的能量导入碳水化 合物的化学键。 阳光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2叶绿素光合作用上页上页下页下页目录目录返回返回血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红

8、素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它 与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。 上页上页下页下页目录目录返回返回与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5. 配位数例如：上页上页下页下页目录目录返回返回配位数的高低与中心原子和配位体的性质有关。 大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配 合物。 大体积配位体有利于形成低配位数配合物。1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+ 2 Ca2+ 6 Al3+ 4,6 Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6 Au+ 2

9、 Fe2+ 6 Fe3+ 6Co2+ 4,6Zn2+ 4,6上页上页下页下页目录目录返回返回6. 螯合物和金属大环配合物 螯合物是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配 位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了 金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂。1,10-菲咯啉与Fe2+形成 的螯合物卟啉环与Mg2+离子的配位上页上页下页下页目录目录返回返回Co(en)33+Co(NH3)63+因中心离子与齿数不同的配位体成的键不 同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。下面两个钴的络合物，配位体都 是氨，配位数都是6. 但它们的结构却不同。为

10、什么？SolutionQuestion 1上页上页下页下页目录目录返回返回1.2 化学式的书写和配合物的命名关于化学式书写原则 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之 前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。 例如 CrCl2(H2O)4Cl 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按配位原子元素符号字母的先后排序。 例如 Cr(NH3)5(H2O)Cl3上页上页下页下页目录目录返回返回关于汉语命名原则 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称 在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。Ag(N

11、H3)2(OH) 氢氧化二氨合银(I) CrCl2(H2O)4Cl 一氯化二氯四水合铬(III) Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II ） 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后 不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同 最后一种配位体名称之后缀以“合”字 配位体个数用 “一”、“二” 等汉语数字表示 中心原子的氧化态用罗马数字表示，置于元素名称之后括号内上页上页下页下页目录目录返回返回命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3（3）CrBr2 (H2O)4Br2H2O(1) 六氯合锑酸铵（）(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（）(3) 二水合

12、溴化二溴四水合铬（）SolutionQuestion 2上页上页下页下页目录目录返回返回写出下列配合物的化学式： 羟基水草酸根乙二胺合铬()Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)SolutionQuestion 3上页上页下页下页目录目录返回返回硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）上页上页下页下页目录目录返回返回2. 空间结构与异构现象2.1. 配合单元的空间结构配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切 相关。直线形 平面正方形 四面

13、体 八面体配位数 2 4 4 6例 Ag(NH3)2+, Ni(CN)42, NiCl42, Fe(CN)63 空间构型上页上页下页下页目录目录返回返回例 HgI3 , SbCl53 , Fe(CO)5 三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 5空间构型上页上页下页下页目录目录返回返回配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:(1)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定(2) 配位体围绕中心离子对称分布上页上页下页下页目录目录返回返回2.2 配位化合物的异构现象异构现象(isomerism): 组成相同而结构不同的分子或复杂离子结构异构：电离异构、水合异构、配位异构、键合异构异 构空间异构

14、： 相同配体在中心离子周围的不同分布：几何 异构现象(顺、反异构)、旋光异构现象。上页上页下页下页目录目录返回返回顺 二氯二氨合铂 反 二氯二氨合铂 棕黄色， 0 淡黄色， = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性(1) 几何异构（顺反异构）结构不同，性质也不同：结构不同，性质也不同：上页上页下页下页目录目录返回返回cis-CoCl2 (NH3)4, 蓝紫色trans-CoCl2(NH3)4, 绿 色上页上页下页下页目录目录返回返回(2) 旋光异构从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们

15、却互为“镜像”，不能重叠，这称为“旋光异 构现象”.再高明的医生也无法将再高明的医生也无法将左左( (右右) )手移植到右手移植到右( (左左) )腕上腕上! ! 12上页上页下页下页目录目录返回返回手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体。左旋异构体右旋异构体外消旋混合物: 等量左旋异构体与右旋异构体混合物使偏振面向左旋转的异构体使偏振面向右旋转的异构体上页上页下页下页目录目录返回返回旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一 存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。 美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症