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1、第 8 章 电化学分析基础8.1、 电化学分析的特点与学习方法1. 电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。2. 电化学分析法的重要特征（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。（2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法；（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。3. 电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操
2、作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用；活体分析；元素形态分析：可得到许多有用的信息。4. 电化学分析的学习方法电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。共性问题：溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。个性问题：（1）电位分析：离子选择电极与膜电位（2）电流滴定：电解产生滴定剂（3）极谱分析：浓差极化重点掌握：原理、特点与应用5、电
3、化学分析法的类别电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量 (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。1）电位分析法电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活度有关，
4、通过测量溶液的电动 势，根据能斯特方程计算被测物质的含 量；电位滴定: 分析法用电位测量装 置指示滴定分析过程中被测组分的 浓度变化，通过记录或绘制滴定曲 线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最 活跃的研究领域之一。2）电解与库仑分析法电解分析： 在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法： 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定： 恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。3）极谱法
5、与伏安分析伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来 分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。交流示波滴定装置6、电化学分析的应用领域1）化学平衡常数测定2）化学反应机理研究3）化学工业生产流程中的监测与自动控制4）环境监测与环境信息实时发布5）生物、药物分析6）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）8.2 化学电池(Chemical cell)一、基本概念1、电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。2、化学电池：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。3、组成化学电池的条件：1) 电极之间以导线相联；2)电解质溶液间以一定方式保持接触使
6、离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。4、电池分类：根据电解质的接触方式不同，可分为无液接电池和含液接电池。无液接电池：两电极共同一种溶液。含液接电池：两电极分别与不同溶液接触。原电池(Galvanic or voltaic cell) ：化学能电能阳极：发生氧化反应 的电极（负极）；阴极：发生还原反应 的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正 极据能量转换方式亦可分为两类：电解电池(Electrolytic cell) ：电能化学能阳极：发生氧化反应的 电极（正极）；阴极：发生还原反应的 电极（负极）；阳极=正极阴极=负极二、 电池表达式(-) 电极a 溶
7、液(a1) 溶液(a2) 电极b (+)阳极 E 阴极电池电动势: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接当E0，为原电池；E0为电解池。三、液接电位及其消除1、 液接电位的形成当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位，它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。2、 液接电位的消除盐桥(Salt bridge)盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液
8、间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。 通常为 12 mV。8.3 电极电位1、电极电位的产生：平衡电极电位可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ；达到动态平衡，相间平衡电位平衡电极电位。2、电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：将标准氢电极作
9、为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag电位差：+0.799 V；银电极的标准电极电位：+0.799 V。在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。其电极反应为人为规定在任何温度下，氢标准电极电位H+/H2=0表3、Nernst方程式对于任一电极反应：电极电位为：其中，0为标准电极电位；R为摩尔气体常数(8.3145J/molK); T为绝对温度；F为Faraday常数(96485C/mo
10、l)；z为电子转移数；a为活度。在常温下，Nernst方程为：上述方程式称为电极反应的Nernst方程。若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD电池电动势为：该式称为电池反应的Nernst方程。其中E0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，E=0，此时利用此式可求得反应的平衡常数K。必须注意： A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。B) 在分析测量中多要测量待测物浓度ci, 其与活度的关系为其中 i 为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 (单位埃)和离子强度I( )有关:实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位0
11、代替标准电极电位0。4、条件电极电位0从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中，常采用条件电极电位0代替标准电极电位0。对氧化还原反应：式中0为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值等因素的影响。在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。5、电极极化与超电位由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电动势应为：E= c - a iRiR 称为 iR 降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低
12、，使电解池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生。一、电极的极化1）定 义：当有较大电流通过电池时，电极电位 将偏离可逆平衡电位，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。2）影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状 态、电极成份。 3）极化分类a) 浓差极化发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。如库仑分析中的两支 Pt 电极、滴汞电极都产生极化，是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负
13、；在阳极附近，电极被 氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。b) 电化学极化主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压 比可逆电动势更大反应才能发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。二、去极化定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。三、超电位定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位影响因素： a) 电流密度，b) T，c) 电极化学成份不同，
14、不同d) 产物是气体的电极，其大8.4、电极与电极分类1、根据电极上是否发生电化学反应： 1）第一类电极 2）第二类电极 3）第三类电极 4）第零类电极 5）离子选择电极2、按电极在电化学分析中的作用： 1）指示电极 2）参比电极 3）工作电极 4）辅助电极或对电极1基于电子交换的电极（1）第一类电极金属-金属离子电极例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极) 等电极电位为(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极金属-金属难溶盐电极金属表面覆盖其难溶盐（常用作参比电极）A
15、gCl + e Ag + Cl- （3）第三类电极汞电极金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25C)：E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）第零类电极惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。2、离子选择电极膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶
16、、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。按电极在电化学分析中的作用分类1.参比电极标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位（25）：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。表 甘汞电极的电极电位（ 25）温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为：Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V）银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度 的KCl
