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1、第三章 立体化学基础3-1 平面偏振光和比旋光度一、普通光和平面偏振光1.光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂 直。2.如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜) 就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方 向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在 一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光， 称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。3-1 平面偏振光和比旋光度一、普通光和平面偏振光3-1 平面偏振光和比旋光度二、旋光性和比旋光度1.旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋 光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。2.左旋和右旋：一对对映体对偏振光的作用不
2、同，一个使偏 振光向顺时针方向偏转（右旋），另一个使偏振光向逆时 针方向偏转（左旋），两者偏转数值相同。表示方法： “+” 右旋，“” 左旋。3.非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物 质。4.旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“”表 示。3-1 平面偏振光和比旋光度二、旋光性和比旋光度5.旋光度“”是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多 因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用 比旋光度来表示：at = a t / (l c)式中： 为旋光仪测得试样的旋光度；a t : 实验观察到的选光度l : 样品管长度（dm, 分米）c : 样品浓度（g / cm3）
3、t : 测试时温度: 旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以D表示)3-1 平面偏振光和比旋光度二、旋光性和比旋光度5. 比旋光度3-2 对映异构、手性和分子对称性一、对映异构和手性对映异构体：分子的构造相同，但构型不同，形成实 物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映 体）。手性：与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。3-2 对映异构、手性和分子对称性一、对映异构和手性旋光性产生的原因：分析有旋光性的乳酸和没有旋光性 的丙酸在结构上的差别。3-2 对映异构、手性和分子对称性一、对映异构和手性为什么有*C原子就可能具有旋光性？这是因为：(1)一个 *C就有两种不同的构型；(2)二者的关系：
4、互为镜象（实 物与镜象关系，或者说左、右手关系），二者无论如何 也不能完全重叠。对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。 二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。外消旋体：等量对映体的混合物。3-2 对映异构、手性和分子对称性一、对映异构和手性3-2 对映异构、手性和分子对称性二、对称因素l 对称面：一个平面能把分子分割成两部分 ，一部分正好是另一部分的镜像。有对称面的分子能和它的镜像重合，没有手性。3-2 对映异构、手性和分子对称性二、对称因素l 对称中心 i：从分子中任何一个原子向i 引一条直线，再延长到对面等距的地方，总有一个相同的原子。 有对称中心的分子能和它的镜像重合，没
5、有手性。 3-2 对映异构、手性和分子对称性二、对称因素交替对称轴（反轴） Sn ： 有交替对称轴的分子能和它的镜像重合，没有手性。3-2 对映异构、手性和分子对称性二、对称因素l 对称轴Cn ：当分子以设想直线为轴旋转 360/n ，得到与原分子相同的分子，该直线 称为分子的n重对称轴（又称n阶对称轴）。有无对称轴不能作为判断分子是否具有手性的条件。3-2 对映异构、手性和分子对称性二、对称因素l具有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象 重叠，称为对称分子，没有手性。只有交替对称轴而无对 称面或对称中心的化合物是少数。 l仅仅具有对称轴的分子称为非对称分子，具有手性。因此 ，对称轴
6、并不能作为分子是否具有手性的判据。l不含有任何对称因素的分子，称为不对称分子，具有手性 。l分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。 3-3 含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体对映异构体：存在2个旋光异构体，两者互相对映， 不能重合。一个右旋，另一个必定为左旋。(+)-乳酸(-)-乳酸()-乳酸+3.8-3.80mp./5353183-3 含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体对映异构体的表示方法透视式：3-3 含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体对映异构体的表示方法Fischer 投影式：3-3 含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体l Fischer投影式的书写原则：手性碳位
7、于纸平面上，用横竖线的交叉 点表示；以横线相连的原子或基团在纸面前方， 以竖线相连的原子或基团在纸面后方； 碳链竖放，编号小的碳在上。 3-3 含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体使用Fischer 投影式的注意事项： (1) Fischer 投影式基团两 两交换偶数次，构型不变； Fischer 投影式基团两两交换奇 数次，构型改变。1次2次3-3 含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体使用Fischer 投影式的注意事项： (2) Fischer 投影式在不能 离开纸面旋转900偶数，构型不变； Fischer 投影式在不能 离开纸面旋转900奇数，构型改变。旋转180旋转903-3
8、 含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体使用Fischer 投影式的注意事项： (3) Fischer 投影式一个基 团固定不动，其余基团按顺时针或逆时针旋转，构型不变 ；3-3 含有一个手性碳原子的化合物一、对映异构体外消旋化：一个纯的光活性物质，如果体系中的一半 量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性 物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型 转化未达到半量，就叫部分外消旋化。通常含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成 正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生 外消旋化。3-3 含有一个手性碳原子的化合物二、构型的命名1. D / L 命名法D-(+)-甘油醛 L
9、-(-)-甘油醛*D、L与 “+、-” 没有必然的联系3-3 含有一个手性碳原子的化合物二、构型的命名2. R / S 命名法Cahn-Ingold-Prelog命名规则: (1)按次序规则将手 性碳原子上的四个基团排序。(2)把排序最小的基 团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个 基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则 其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意 思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左 的意思）。3-3 含有一个手性碳原子的化合物二、构型的命名2. R / S 命名法次序规则： （1）原子序数大者优先，同位素者 以质量大为优先；（2）第一原子相同，
10、则比较 第二个原子，余类推；（3）不饱和键视为两个 或三个单键；（4）立体异构时， R优先于S，顺 式优先于反式。3-3 含有一个手性碳原子的化合物二、构型的命名2. R / S 命名法3-3 含有一个手性碳原子的化合物二、构型的命名R / S 命名法对于Fischer投影式，当最小基团处于横键位置时，其余三个基团 从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。3-3 含有一个手性碳原子的化合物二、构型的命名R / S 命名法对于Fischer投影式，当最小基团处于竖键位置时，其余三个基 团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。3-3 含有一个手性碳原子的化合物三、相对
11、构型与绝对构型相对构型：在假定右旋甘油醛为D构型基础上所确定 其他化合物的构型。绝对构型：分子的真实构型。3-4 含有两个手性碳原子的化合物一、非对映异构体含有两个不相同的手性碳原子的旋光异构 旋光异构体数目： 2n（n ：手性碳原子数目） 对映体数目：2n 1对 非对映异构体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对 映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。3-4 含有两个手性碳原子的化合物一、非对映异构体非对映异构体的特征： （1）物理性质不同（熔点、 沸点、溶解度等）。（2） 比旋光度不同。（3） 旋 光方向可能相同也可能不同。（4）化学性质相似， 但反应速度有差异。3-4
12、含有两个手性碳原子的化合物二、内消旋体含有两个相同的手性碳原子的旋光异构3-4 含有两个手性碳原子的化合物二、内消旋体内消旋体：分子中存在手性碳原子，但整个分子没有 旋光性，这样的分子称为内消旋体。外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性 ，但本质不同。外消旋体与内消旋体的不同之处是：外消旋体是混合 物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是单一化合物 ，不能拆分。3-4 含有两个手性碳原子的化合物三、赤型与苏型含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个 H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。3-4 含有两个手性碳原子的化合物三、假不对称碳原子I.(2R,4R)-2,3,4-三
13、羟基戊二酸II.(2S,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸III. (2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸IV.(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸3-4 含有两个手性碳原子的化合物三、假不对称碳原子一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子 相连，而且当这两个取代基构型相同时，该碳原子为 对称碳原子。一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子 相连，而且当这两个取代基构型不同时，则该碳原子 为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。3-5 构象异构和构型异构构型异构和构象异构的差别：虽然均为立体异构体， 但构型异构在通常情况下，分别以独立的分子存在， 而构象异构体作为
14、整体一个分子存在。对映异构体中每个异构体都有自己的构象异构体。构型异构体本身没有旋光性，其构象有的具有旋光性 ，有的没有旋光性。构型异构体本身具有旋光性，其每一种构象均具有旋 光性。3-6 外消旋体的拆分将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的 拆分。 Louis Pasteur（1822-1895）于1848年，借助放大镜， 用镊子成功地将外消旋的酒石酸钠铵进行拆分，这一 发现为其后的立体化学打下了基础。 。一、机械拆分法3-6 外消旋体的拆分二、形成非对映异构体的拆分方法（化学方法）形成非对映体：3-6 外消旋体的拆分二、形成非对映异构体的拆分方法（化学方法）拆分剂（析解剂）的条件：
15、（1）拆分剂与被拆分的 外消旋体之间容易发生反应生成非对映异构体，非对 映异构体又容易被分解。（2）两个非对映异构体在 物理性质上有可观的差别（例如溶解度）。（3）拆 分剂应当尽可能高的光学纯度。（4）拆分剂必须是 廉价的，易制备的，或易定量回收的。3-6 外消旋体的拆分三、诱导结晶拆分法1g R氨基醇5g S +5g R 氨基醇饱和液（ 80，100ml）析出2g R 氨基醇 （余下4g R,5g S ）分去晶体，剩下母液过滤加水至100ml冷却至 2080 加2g消旋 体冷却至 202g S 氨基 醇析出3-6 外消旋体的拆分四、生物拆分法利用微生物或酶的选择性反应进行拆分。3-6 外消旋体的拆分五、色谱拆分法选择光学活性物质作柱色谱的吸附剂进行拆分。3-7 动态立体化学一、手性分子在反应的立体化学1.不产生新手性碳原子的反应不涉及手性碳原子的反应：构型保持（注意：与 构型符号无关）。3-7 动态立体化学一、手性分子
