地球化学第六章

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1、 第 五 章微量元素地球化学本章要求掌握的内容： (一）掌握以下术语的定义 微量元素、 常量元素 、 相容元素、 不相容 元素、 大离子亲石元素（LIL）、 高场强元 素（HFS）、 能斯特分配定律(Nernst) 、分 配系数、稀土元素（REE）、稀土分布模式 （配分模式）图、Eu、Ce。 （二）理解微量元素的概念，了解微量元素 的分类及其主要存在形式。第五章 微量元素地球化学（三）掌握能斯特分配定律的实质、内容表 述、数学表达式。（四）掌握分配系数的概念、影响因素，了 解分配系数的测定方法及其研究意义（应 用）。（五）掌握稀土元素的概念，了解稀土元素 的特性、主要性质、了解稀土元素数据表

2、述方法、图解及其应用。微量元素地球化学是地球化学的重要分支学科之一，它研究在各种地球化学体系中微量元素的分 布、分配、共生组合及演化的规律，其特色之处就 是能够近似定量地解决问题，使实际资料和模型计 算结合起来。微量元素可作为地质地球化学过程示踪剂， 在解决当代地球科学面临的基本理论问题天体、地球、生命、人类和元素的起源及演化，为人类提 供充足的资源和良好的生存环境等方面发挥重要的 作用。第五章 微量元素地球化学微量元素地球化学的研究思路及研究方法：1） “见微而知著”: 通过观察自然界中之“微”微 量元素，来认识天体、地球中各种地质地球化 学作用之“著” 。2）采用精确、灵敏、快速的分析测试

3、方法，获得 大量高精度数据；应用各学科的先进理论（分 配定律，耗散结构理论、协同论等等）来观察 、研究宏观世界，以期获得更接近客观实际的 认识。第五章 微量元素地球化学耗散结构理论：一个远离平衡态的开放系统 ，在外界条件发生变化达到一定阀值时， 量变可能引起质变，系统通过不断地与外 界交换能量与物质，就可能从原来的无序 状态转变为一种时间、空间或功能的有序 状态。 协同论：是以耗散结构理论为基础的，即它 也在远离平衡态的开放系统条件下提出的 ，它强调在复杂的大系统内，各子系统的 协同行为产生出超越各要素自身的单独作 用，从而形成整个系统的统一作用和联合 作用。用一句话概括就是“1+12”。 1

4、 微量元素地球化学基本理论一、微量元素和常量元素 1.微量元素a. 地球化学体系中丰度低于0.1%的元素.统称为微(痕)量元素 。b. Gast(1968): 不作为体系中任何相的主要组分(化学计量)存 在的元素。 c. 元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似服从稀 溶液定律（亨利定律）的范围.d. 1998年中国科学院地球化学研究 所出版的教材中提出微量元素地球 化学概念的严格定义应是：只要元 素在所研究客体(地质体、岩石、矿 物等)中的含量低到可以近似地用稀 溶液定律描述其行为，该元素可称 为微量元素。微量元素的特点:在体系中含量低（ 0.1%），通常不形成 自己的独立矿物，其行为

5、服从稀溶液定律 和分配定律。在不同条件下演化规律基本 一致，可以指示物质的来源和地质体的成 因。微量元素在矿物中主要形式存在有：快速结晶过程中陷入囚禁带内； 赋存在晶格的缺陷中； 在固溶体中替代主相的原子。2. 常量元素（主量元素、主要元素）体系中元素含量高（ 0.1%），通常以独立 矿物形式存在，服从相律和化学计量比。在不 同条件下演化规律不一致，可以指示地质、地 球化学作用进行的条件和演化过程。所谓微量元素是一个相对的概念，因研究对 象不同而异。例如，K在地壳整体中是常量元素 ，但它在陨石中常被视为微量元素；一般地说 ，Zr是微量元素，但在锆石中则成为常量元素 ；Cu、Zn在地质体中通常是

6、微量的，但在矿床 中却是常量元素。*二、微量元素的分类对微量元素的地球化学分类方案很多， 如： 按元素的亲合性分类，分为亲石元素、 亲铜元素、亲铁元素、亲气元素等； 按化学性质分类，如稀碱金属元素、稀 有元素、稀土元素、过渡族元素等。 按作用过程的行为分类，如相容元素、 不相容元素、大离子亲石元素、高场强元 素等。相容元素-不相容元素- 大离子亲石元素 高场强元素 在液相和结晶相（固相）的共存体系，如 在岩浆结晶作用过程中，一些微量元素易以 类质同像的形式进入造岩矿物晶格，称为相 容元素，如Ni2+、Co2+、V3+、Cr3+、Yb3+、 Eu2+等。另一些微量元素不易进入造岩矿物 晶格，倾向

7、于残留在熔浆或液相这中，称为 不相容元素，如Rb、Cs、Sr、Ba等。不相 容元素按照它们在地质地球化学作用过程中 的活动性和离子电位的大小等又可分为： 大离子亲石元素 (LIL)指离子半径大、电荷低，易溶于水， 地球化学活动性强的元素，如K、Rb、 Cs、Sr、Ba等，它们可作为地壳中地质 作用的示踪剂。高场强元素 (HFS)指离子半径小、电荷高，难溶于水， 地球化学性质稳定的元素，如Nb、Ta、 Zr、Hf、P、Th、HREE等，它们可作为 “原始”物质组成特征的指示。三、能斯特定律及分配系数1.能斯特定律能斯特(Nernst)定律是描述微量组分在两共存相 中分配达平衡时的行为特征。地球化

8、学过程元素演化的实质是元素在相 互共存相（液固，固固）间的分配。元素在共 存相间的分配决定于元素及矿物的晶体化学性 质和热力学条件。常量元素 能形成自己的独立矿物，其在各 相间分配受相律（f=K+2）控制，遵循 化学计量法则。 微量元素 在固熔体、熔体和溶液中的分配 不受相律和化学计量的限制，而服从稀溶 液定律（亨利定律），即微量元素(溶质)将 在两相间进行分配，当分配或溶解达到平 衡时元素在各相间的化学势相等，即( = ) 。能斯特分配定律内容表述：在一定的温度压力下，微量组分在平衡共存两相间 的分配关系。当一种矿物(相)与一种溶液( 相) 处 于化学平衡时，微量元素i(溶质)将在在两相中进

9、行 分配 ，当分配或溶解达到平衡时则有： = 微量元素在两相中(和)的化学位为： i= i 0+ RTlnXi i = i 0 + RTlnXi i 、 i分别为微量元素i在和相中的化学势。能斯特分配定律数学表达式:i 0 + RTlnXi = i 0 + RTlnXi 或有：2. 分配系数及其数学表达式1）分配系数的概念从能斯特分配定律的表达式中可知：在温度、压力恒定的条件下，微量元素i (溶质)在两相分配达平衡时其浓度比为一常数(KD)，此常数KD称为分配系数，或称能斯特分配系数。分配系数只受温度、压力的限定，而与溶质的浓度无关（在一定浓度范围内）。 在实际应用中往往还需引入总分配系数、复

10、合分配系 数等其他形式（自学）。2） 分配系数的数学表达式 能斯特分配系数（KD）亦称简单分配系数, 其数学表达式为： KD= Xi / Xi 能斯特分配系数仅适用于服从于稀溶液定律的微量 元素。非微量元素需采用该元素在两相中的活度比 值作为分配系数（K）可用下式表示：K = ai/ ai式中ai 、 ai 为在两相中的活度。（1）直接测定法直接测定地质体中两种平衡共存相的微量元素浓度，按能斯特分配定律计算出分配系数。例如: 测定火山岩中斑晶矿物和基质、或现代火山熔岩流中的矿物与淬火熔体（玻璃）、或岩石中的共 生矿物间元素的分配系数。目前应用最广的是斑晶基质分配系数法，火山岩中斑晶矿物代表熔体

11、结晶过程 中的固相，基质或淬火熔体代表熔体相（岩浆），微 量元素在两相中的比值即为该元素的分配系数。 3. 分配系数的测定常用的测定方法直接测定法和实验测定法。Brooks (1981)测定了黑曜岩中褐帘石和玻璃 间稀土元素的分配系数。不同元素在珍珠黑曜岩中褐帘石的分配系数元素褐帘石（%）玻璃（106）分配系数La Ce Nb Sm Eu Gd Tb Yb Lu4.92 10.45 3.47 0.41 108106 2590106 195106 87106 1010660 165 75 20 1.33 20 2.75 9.8 1.3820 635 463 205 81 130 71 8.3 7

12、7斑晶中含有杂质，获得纯的矿物难度很大； 斑晶边缘和核心部分的微量元素浓度不同；难于知道体系平衡时的温度和压力。因此，自20世纪60年代末始，不少学者开 始用实验方法测定分配系数。直接测定法的主要缺点（2）实验测定法：用化学试剂合成不同成分（与天然 岩浆成分相似)的玻璃物质；或者直接采用天然物质（如拉斑玄武岩）作为实 验初始物质，使矿物和熔体，或者两种 矿物平衡结晶，并使微量元素在两相中 达到分配平衡，然后测定元素在两相中 的浓度，得出分配系数。实验测定分配系数法较直接测定法有一 定的改善，在20世纪60-80年代已有不少学者开始发表了实验方法测定分配系数 。但由于难于证明分配是否达到平衡及

13、难于选纯矿物，加之为了精确测定微量 元素，实验时元素的浓度远远偏离自然 体系，故迄今以实验方法测定分配系数 的方法仍未被广泛采用。 4. 分配系数的影响因素 微量元素的分配系数主要受体系总体的化学成分、温度和压力等因素 的影响。酸性或中性体系中的分配系数明显高于基性 。目前，许多学者认为硅酸盐熔体的结构是 影响微量元素分配系数的关键因素，硅酸盐 熔体的结构决定于熔体的成分。实验研究表明：在不混熔的基性和酸性 熔体中，Cs、Ba、Sr、La、Sm、Gd、Lu、 Cr、Nb、Ta等微量元素的分配有较大的差 异，酸性熔体中Cs的含量是基性熔体的3倍 ，Ba、Sr是1.5倍，其它元素是2.34.3倍。

14、（1）体系化学成分的影响 由能斯特定律可导出：ln KD=(H/RT)+B式中H表示微量元素在两相中的热焓 变化，B是积分常数，R是气体常数，分配系数与温度的倒数成正比关系，这就是设 计微量元素地质温度计的理论基础。 （2）温度对分配系数的影响 在恒温条件下，分配系数与压力有关：ln KD/p=V0/RT 压力对分配系数的影响是伴随对地幔乃至地核压 力、成分及状态的实验进行的。通过实验已证实 ：在相当于上地幔压力条件下，稀土元素在富水 的蒸汽和石榴子石、单斜辉石、斜方辉石、橄榄 石之间的分配系数为1200，分配系数随压力（ PH20）的增大而迅速增加。（3）压力对分配系数的影响但是,目前有关压

15、力对分配系数的影响了 解还很不深入。由于分配系数受到体系的化学成分、温 度、压力等诸多因素影响，在选用分配 系数时，要尽量选择与所研究的体系相 近条件（化学成分，温度，压力）下测 定的分配系数值，研究的结果才可能比 较客观。 元素分配的微观理论（离子半径、电价等）只能定性地解释 元素的分配关系；应用分配系数可以定量计算共生平衡矿物 中的分配量。例如：已知夏威夷火山熔岩中的KNi ol/opx=3.82 (25 , 1atm), 若橄榄石中CNiol=2000 ppm, 就可确定与橄榄石共生平衡的 斜方辉石中Ni的含量：CNiol/CNiopx= KNi ol/opxCNiopx=2000/3.

16、82=523.6 ppm四、分配系数的应用1、定量研究元素分配元素在共存相间分配的不均匀分配是元素浓集的重要 机制之一。例如 超基性岩Ni的成矿问题：K ol / m=14, K cpx / m=2.6, K opx / m=5正常的岩浆结晶，因为Ni在这些矿物中的分配系数 均大于1（相容元素）， Ni不能成矿，表明随着岩浆的 结晶， Ni分散在造岩矿物中，在熔体中不断贫化。若岩浆熔离成硫化物熔体，K硫化物/硅酸盐熔体=330。因 此岩浆发生熔离作用是Ni成矿的主要机制。2、为成矿分析提供了理论依据在各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配系数，当温度、压力固定时为一常数。为此，可利用来作为检验自然过程是否达到平衡的标志。方法是： 在体系的不同部位(为同时同成因的产物)采集若干