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1、1 凝固理论1.1 钢液结晶与凝固结构1.1.1 均质形核（1）新核的形成引起系统的自由能的变化： 体积自由能的下降：Gv(4/3)(3 (GA-GB)式中：球形晶核的半径；GA：A相体积自由能；GB：B相体积自由能 表面自由能的增加：GF42式中：A、B两相界面自由能（2） 均质形核的条件：GGvGF(4/3)(3 (GA-GB)42由图41可知，当G达到最大值时的晶核大小叫临界半径，在 时，求：由(4-4)式可知，临界晶核半径是与过冷度成反比。由图(4-1)可知 ： 晶核长大导致系统自由能增加，新相不稳定； 晶核长大导致系统自由能减少，新相能稳定生长； 形核和晶核溶解处于平衡。结论是：在一
2、定温度下，任何大于临界半径的晶核趋向于长大， 小于临界半径晶核趋向消失。 表41纯液体金属结晶过冷度 金属熔点过冷度Sn Pb Al Cu Mn Fe Ni Co505.7 605.7 931.7 1356 1493 1803 1725 1736103 80 130 130 308 295 319 3300.208 0.133 0.110 0.174 0.206 0.161 0.186 0.181T(k)1.1.2 非均质形核在钢的凝固过程中，液相的形核却要比均质形 核所要求的过冷度小得多，只需几度到20的过冷度就可形核。非均质形核，就是指钢在形核时，将存在于液 相中的悬浮质点和表面不光滑模壁
3、等作为核心的“ 依托”而发展为晶核的过程。上图为一个平面的夹杂物上形成一个半球缺的固体晶核，晶核与液 体、固体有三个界面。处于平衡时：式中： 为界面张力； 表示晶体在夹杂物表面的润湿倾角。晶核与夹杂物接触面积：球缺体积： 球缺表面积： 形成晶核时系统自由能变化：(1)体积自由能 ： (2)产生新相界表面自由能 ：(3)总自由能变化 :(4)求 和 :而 故：以 代入 得：（410）非均质形核功与均质形核功相差 。由（410）式可知 ， ，晶体独立于液体中，形核功与均质形核相同； ， 液体中质点已是一个晶核，不需任何过冷度就可形核； ，依附于外来质点形成晶核。结论是非均质形核有效性决定于润湿角
4、。越小 ，形核功就越小，就易形核 ，形核速率比较如图4-4。非均质形核的过冷度比均质形核大为减少。在实际生 产中主要是非均质形核，除模壁表面作为“依托”形成晶核外，液体金属中需含 有两类小质点：一类叫活性质点，如金属氧化物（Al2O3），其晶体结构与金属晶 体结构相似，它们之间界面张力小，可作为“依托”而形成核心。另一类是难熔 物质的质点，它们的结构虽然与金属晶体结构相差较远，但这些难熔质点表面往 往存在细微凹坑和裂纹，其中尚未熔化的金属，可作为“依托”而形成晶体核心 。因此，可以在钢液中加入形核剂以细化晶粒。 1.1.3 晶体的长大1.1.3.1 晶体的长大的能量消耗 原子的扩散 晶体的缺陷
5、 原子的粘附 结晶潜热的导出1.1.3.2 晶核长大的驱动力成分过冷理论（1）成分过冷的产生 纯金属凝固：过冷是靠模壁向外传热控制 合金凝固：选分结晶溶质元素在固相和液相的再分配溶质浓度的不同使液相线温度不同(2) 成分过冷条件当液体中实际温度低于液相线温度时就产生了成分 过冷区。那么不产生过冷的条件应该是实际温度梯度大 于或等于液相线温度梯度。即： 或 ( 4-11)式中：G为液体中实际温度梯度，它决定于向外界的传热。（3）成分过冷与结构 当固液交界面前沿出现成分过冷时， 交界面就不 稳定了，不再保持平面结构。 按过冷度的大小，开始形成晶胞、晶胞树枝晶、树枝晶结构。 随成分过冷度的增加，结构
6、形貌由晶胞发展为树枝晶。1.1.7 树枝晶凝固图9为晶体长大成树枝晶示意图。铁为立方晶格，呈正六面体结晶，由 于结晶总是在结晶面溶质偏析小的地方和结晶潜热散出最快的地方优先 生长，在晶核长大过程中，棱角比其他方向导热性好，而且棱角离未被 溶质富集的液体最近。因此棱角方向长大速度比其他方向要快，从八个 角长成为菱锥体的尖端，其生长方向几乎平行于热流，构成树枝晶主轴 ，称之为一次树枝臂。垂直于一次枝晶臂而长出分叉的枝晶叫二次枝晶 臂。冷却速度继续增加时，在二次枝晶臂上垂直长出三次枝晶臂，这些 枝晶彼此交错在一起宛如茂密的树枝。从而使结晶潜热从液体中可以很 容易的通过彼此连接的枝晶而传导出来，直到完
7、全凝固为止。一般以一次或二次枝晶距来衡量凝固条件对树枝晶结构的影响。这是一种方便而广泛应用的方法。晶枝间距是指枝晶之间的垂直距离。 枝晶间距的大小是钢锭结构细化程度的标志。一次枝晶距l决定于温度梯度和凝固速度的乘积（即GR）， 而二次枝晶距l直接决定于冷却速度。为了得到枝晶间距与凝固条件的关系，可以应用理论分析和实验测定两种方法。试验试验 研究指出，树树枝晶间间距l与凝固速度R和温度梯度G有关。 雅可彼试验不同温度梯度和凝固速度对树枝形态的影响，并测定了l I 和l与R和G关系：上述两经验式中，对一次晶 间距，指数m、n值相差较 大；对二次晶间距，m、n 值近似相等。不同作者得到 的m、n值相
8、差较大。实验指出，二次枝晶间距与区域凝固时间tc的经验关系式：（43） 树枝晶间距对钢锭结构、显微偏析有重要影响。由于冷却速度的差异 ，故连铸坯的树枝晶结构比钢锭的要细。加大冷却速度，可以得到较细的 树枝晶结构。图图13 不同凝固条件方法与树树枝间间距关系1.1.8 凝固结构 1.1.8.1 钢水凝固过程的冶金特点凝固过程就是液态钢液转变为固态连铸坯（或钢锭）的过程，对连铸坯的质 量基本要求包括良好的低倍结构和合格的质量（即裂纹、夹杂物、偏析等在 产品质量允许范围内）。生产合格的铸坯，除了决定于工艺条件外，最根本 的还是与钢水凝固转变过程中的冶金特性有关。这些特性包括：（1）相的转变转变 凝固
9、初生晶铁仅铁仅 在高温下稳稳定，在冷却时时要转变为转变为 （奥氏体）。 由Fe-C相图可知， 的转变转变 是从C=0.09% 0.17%（包晶反应应） 0.53%。 对连铸来说，相的稳定和 转变转变 ，对结对结 晶器内初生坯壳的形成以及 坯壳随热热和机械力的作用有重大影响。因此，在接近凝固温度下钢钢的高温性 能对对凝固产产品质质量和操作的安全性是十分重要的。（2）钢液流动性 钢液流动性是保证连铸顺利进行的一个重要指标。钢液的流动性和钢液 成分和钢液温度密切相关，同时连铸过程的保护浇注的好坏，也同钢液的 流动性有密切关系。近来对钢中Al含量、钢中夹杂物的类型等对钢液流动 性的影响研究较多。（3）
10、凝固收缩缩 钢钢液从液体转变转变 成固态态，将发发生 体积变积变 化凝固收缩缩。凝固对连铸对连铸 过过程的传热传热 、凝固组织组织 、凝固偏析等 都有显显著影响，如在包晶反应应区，收 缩缩突然增加，钢钢液不易流入树树枝晶深 处处（图图15），促使树树枝晶间间S、P偏 析加重，使高温强度降低。图15 包晶转变 凝固模型（4）裂纹敏感性 初生凝固壳的延性与强度是和钢中元素含量有关的。如在包晶反应区（ C0.2%）延伸率突然降低，加剧了凝固壳裂纹的敏感性。1.1.8.2 连铸坯的凝固结构 连铸坯相当于高宽比特别大的钢锭 的凝固。铸坯结构可区分为三个带： 激冷层：也称为表皮细小等轴晶 ：厚度一般为25
11、mm，浇注温度高 时可薄一些；注温低时则厚一些。 柱状晶区：柱状晶发达有时会贯穿 铸坯中心形成穿晶结构。从纵断面看 ，柱状晶向上倾斜一定角度（如100 ），并不完全垂直于铸坯表面，这说 明液相穴内在凝固前沿有向上的液体 流动。从横断面看，树枝晶呈竹林状 。 中心等轴晶区：树枝晶细小无规则 排列，并伴随有疏松缩孔和偏析。图图16 凝固组织组织 （三晶带带区）示意图图当液体金属浇入结晶器后，出现了极大的过冷度，形成了细小的球形等轴晶 。继续冷却时，导致了向钢液中心的定向凝固，而平行于铸坯表面的晶体生 长受到了牵制，这样就得到了一个垂直于铸坯表面伸长的树枝晶区叫柱状晶 区。为什么会得到柱状晶呢？1）
12、结晶学上择优生长方向：对立方晶格来说，在某些特殊结晶方向上枝晶 生长速度比其他方向要快。因此，在靠近结晶器壁产生的方向混杂的晶体中 ，就存在某些方向择优生长的晶体。人们查明，铁晶体生长的优先方向是 100。当100方向垂直于等温面时，就给了具有100方向晶体生长 的优先权。100方向生长的柱状晶，迅速吞并邻近的晶体而得到发展（ 图17）。2）单方向传热：垂直于铸坯表面方向散热速度最快，因而主轴垂直于铸坯 表面的晶体以很大的线速度向液体中生长，这样就得到了单方向的柱状晶。 柱状晶生长放出来的潜热，由传导传热传到铸坯表面而传给冷却水。柱状晶区图17 100方向柱状晶生长示意图 对铸坯来说，随着柱状
13、晶的发展，沿铸坯表面方向散热逐渐变慢，同时已成长的柱状晶由于结晶潜热的放出而温度逐渐升高，液体中温度梯度减弱因而柱状晶停止生长，在铸坯中心由可能形成中心等轴晶。对柱状晶向等轴晶的过渡及等轴晶的形核提出了不同的学说，归纳起来，有以下几种：中心等轴晶区 爆发形核理论：浇注时液体金属与器（模）壁接触，由均质和非均质形核产生了大量核心，其中一些依附于器（模）壁长大，另一些悬浮于液体中， 随液体流动向中心移动，最后成为大量等轴晶的核心。有人在柱状晶 内部发现了孤立的无方向的等轴晶，认为是来自于浇铸时器（模）壁 产生的核心。有人认为产生的部分等轴晶可被高温液体熔化，使液体 过热消失。 固体质点理论：在液体
14、中某些固体质点可作为晶体的核心，尤其是高熔点的夹杂物能起这个作用。在模铸过程中，在钢锭底部锥形区发现较多的球形 夹杂物是这个假设的基础。华莱士认为：特殊的附加物或孕育剂可作 为外来核心。加入能产生固体核心的元素或增大成分过冷的元素，都 有利于等轴晶的形成。成分过冷理论：在柱状结晶前沿形成成分过冷区，产生大量新的晶核长大为等轴晶，封 锁了柱状晶的生长。如前所述，固液交界面前沿存在一个溶质富集层，在 此层内的液相线温度如图18中TL所示，而形核温度曲线为TG，两者的差值 为T，做一直线切于TG曲线。当液体温度高于TG时（如直线B），不可 能形成任何晶核，柱状晶继续生长。随结晶的进行温度梯度越来越趋
15、向平 缓，成分过冷区逐渐扩大，到结晶前沿温度变化由直线E代表时，剩余母液 大部分处于过冷状态。在离液固交界面某一距离上，该点的温度相当于切 点即形核温度时，就可能生成新的核心。当温度继续降低，大量晶核生成 ，限制和中断了柱状晶的发展而形成等轴晶。树枝晶熔断理论：在凝固过程中，由于过热液体运动作用，可使树枝根部重新熔化脱离本体，被带入液体中作为结晶核 心。泰勒认为，液体的对流运动，可打碎树枝晶，并 将其带到液体中作为结晶核心。这解释了振动对细化 晶粒的作用。1.1.8.3 连铸坯凝固结构的控制（1）凝固结构对产品性能的影响凝固组织合格的连铸坯是生产合格钢材的基础和前提条件。工业用钢绝大部分是经过热加工后使用的。铸坯经过热轧 成材。铸坯的低倍结构，对钢材机械性能各向同性有显著影响，等轴晶和柱状晶这两种结构对上述性能的影响是不一样的。等 轴晶结构致密，各个等轴晶彼此相互入，结合牢固，加工性
