分析化学配位滴定法

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1、第十三章 配位滴定法第一节 概述及 EDTA配合 物的特性一、概述二、EDTA及其配合 物的特性三、配位滴定中的 副反应及条件稳定 常数*概述和配位滴定中的副反应及条件稳定常数1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数（1）胺羧试剂最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）Date胺羧试剂的特点：a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c. 与

2、金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d. 与大多数金属离子11配位， 计算方便；右图为 NiY 结构Date（2）EDTA与金属离子的配合物及其稳定性金属离子与EDTA的 配位反应，略去电荷，可 简写成：M + Y = MY稳定常数：KMY=c(MY)/c(M)c( Y)表中数据有何规律？Date稳定常数具有以下规律：a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自 身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数Date2EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个

3、六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：1).在pH 12时,以Y4-形式存在；2). Y4-形式是配位的有效形式；Date3配位滴定中的副反应有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；Date4EDTA的酸效应及酸效应系数定义： Y（H） =c(Y/)/c(Y)pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度c(Y)，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度c(Y)的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数Y（H） 用来衡量酸效应大小的值。Date表 不同pH

4、值时的lgY（H）通常Y（H） 1, c(Y )c(Y)。当Y（H） =1时，表示总浓度c(Y )=c(Y) ； 酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y（H） =1/x由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常 数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入 条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见酸效应系数随溶液酸度增 加而增大，随溶液pH增大而减 小；Y（H）的数值越大，表示 酸效应引起的副反应越严重；Date5条件稳定常数滴定反应： Mn+ + Y4- = MYlgKf = lgKf - lg Y（H）同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。 Dat

5、e副反应系数:M = c(M/) / c(Mn+)它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度c(M )与游离金属离子浓度c(Mn +)之比，则:lgKf = lgKf - lg Y = lgKf - lg（Y(H) + Y(N) - 1)条件稳定常数: KMYDate例题:计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY 。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0 时, lgY(H)=13.51pH=5.0 时, lgY(H)= 6.6由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H）得： pH=2.0时, lgK ZnY =16.5-13.5=3.

6、0pH=5.0时, lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?Date6最小pH的计算及林旁曲线溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：（1）提高溶液pH，酸效应系数减小,K/MY增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使K/MY减小，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH 即： 最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。Date最小pH的计算：最小pH值

7、取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得: KMY = c(MY)/ c(M)c(Y )= c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6)lgcKMY6当： c=10-2 mol/L 时， lgKMY8lg Y(H) lgKMY - lgKMY =lgKMY -8将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。Date酸效应曲线（林旁曲线）Date第十三章 配位滴定法第二节 配位滴定法 原理配位滴定原理1.无副反应的2.有副反应的滴定*1

8、.单一离子配位滴定曲线配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件稳定常数。Date例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。（1） 在溶液pH12时进行滴定时酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMYa.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：c(Ca2+) = 0.01 mol / L pCa = -lgc(Ca2+) = -lg0.01 = 2.00

9、b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液）c(Ca2+) = 0.010000.02 / (20.00+19.98)= 510-6 mol/LpCa = 5.30Datec. 化学计量点此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合，c(CaY)=0.01/2=0.005 mol/L ； c(Ca2+)=c(Y) ； KMY=1010.69由稳定常数表达式，得:0.005/X2 = 1010.69 ；c(Ca2+)=3.210-7 mol/L ；pCa=6.49d. 化学计量点后EDTA溶液过量0.02mLc(Y)=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=510-6 m

10、ol/L 由稳定常数表达式，得：pCa=7.69Date(2) 溶液pH小于12时滴定当溶液pH小于12时，存在酸效应；由式：lgKMY=lgKMY-Y（H）将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出KMY后计算。DatepH=10.00 lgKf(CaY)= 10.70-0.45=10.25pH=10.00 lgKf(MgY)= 8.70-0.45=8.25pH=8.00 lgKf(CaY)= 10.70-2.27=8.43V(EDTA)/mLpCapMgpCa19.9820.0020.025.006.127.245.005.105.405.005.215.42c(EDTA)=c(M)

11、 =0.02000mol/L V(M)=20.00mL影响突跃范围大小的因素： 1，Kf : (Kf pH)2, 浓度 DatepMV配位滴定曲线Date2、利用配位滴定法进行测定的条件n实验证明，目测终点至少有0.2pM的出入；n若要求终点误差RE在0.1%内，则必须满足：lgKfc(M)/c 6c(M): 一般取金属离子初浓度的二分之一。若 c(M) = 0.01mol/L,则：lgKf 8Date(2) 单一离子配位滴定最低pH的确定KMY =KMY / Y（H） 108 ；lg Y（H） lgKMY -8A、最高酸度(最低pH) lgKf(MY)= lgKf(MY) - lgY(H)8

12、 lgY(H) lgKf (MY) - 8 Date当 超过此酸度时， Y(H) 值变大，Kf 变 小，终点误差就增大。C计(M)=0.01molL-1 ,pM=0.2, RE 在 0.1%以内lgKf(MgY) = 8.70lgKf(MgY) - lgY(H) 8lgY(H) lgKf(MgY) - 8lgY(H) 0.7 查表：pH 10DatelgKf(CaY) = 10.70lgY(H) 2.7 pH 8lgKf(ZnY) = 16.50 lgY(H) 8.5 pH 4DateB, 最低酸度（最高pH)n配位滴定中用缓冲溶液控制酸度的意义M + H2Y = MY + 2H+注意：避免与

13、M生成稳定配合物（pH=5， Pb2+的滴定，不可用HAcAc- ！）Date第十三章 配位滴定法第三节 金属指示剂1.金属指示剂作 用原理2.常用金属指示 剂*随金属离子浓度变化而发生颜色变化的指示剂。（有机染料、配位剂、有机弱酸碱）一，作用原理：M + In =MIn甲色 乙色MIn + Y= MY + In乙色 甲色一.金属指示剂Date二、指示剂应具备的条件、要求指示剂本身颜色与金属指示剂配合 物的颜色有明显区别。 要注意介质酸度对指示剂本身颜色的影响铬黑T (EBT): H2In - pKa2=6.3 HIn2- pKa3=11.6 In3-(紫红) (蓝) (橙)2、MIn的稳定性

14、比MY的稳定性低MIn的稳定性要适当，以免终点过早或过迟。 Date 指示剂的封闭现象(被测离子、共存离子） 例如 pH 10以铬黑T为指示剂滴定水中Ca2+、Mg2+ 总 量时，Fe3、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭铬黑T。 加三乙醇胺掩蔽Fe3、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+ 、Ni2+ 。、M与In反应迅速、具有良好的可逆性。 指示剂的僵化现象防止：加热、添加有机溶剂4、 防止指示剂氧化变质固体指示剂Date常用金属指示剂指示剂 pH范围 In色 MIn色 直接滴定离 子铬黑T 10 蓝 红 Mg2+ Zn2+、 Pb2+二甲酚橙 550 中国建设部生活饮用水水源水质标准类350 类优质 水450 中国生活饮用水国家标准450 中国建设部饮用净水水质标准 300 中国建设部生活杂用水标准450 中国建设部建筑给水排水设计规 范 50-300Date世界卫生组织饮用水水质准则 （1）饮用水：500 （2）优质饮用水：50 日本生活饮用水标准（1）健康水：无硬度要求（ 2）舒适水：10-100 （3）自来水：300 美国饮用水标准（1）饮用水：无硬度要求 （2）美国供水工程协会水质标准：80-100欧盟饮用水标准60加拿大饮用水标准 300比利时饮用水标准 60-270澳大利亚饮用水标准200Dateb. 置换滴定