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1、第二章 误差及数据处理l2-1 误差产生的原因及减免方法 l2-2 分析测试的误差和偏差 l2-3 分析结果的数据处理 l2-4 有效数字及其运算规则 l试题1误差误差: :实验测得值与真实值的差值。实验测得值与真实值的差值。数学式：E=x-误差 0 正误差误差 0 负误差根据误差产生的原因分为：系统误差、偶然误差 2-12-1误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法一、误差产生的原因一、误差产生的原因及特点及特点 ( (一）一）系统误差系统误差 分析过程中有些经常或恒定的原因所造成的。21 1特点：特点：（1）对分析结果的影响比较恒定，可 以测定和校正（2）在同一条件下，重复测定
2、，重复 出现，误差的大小和正负不变。2 2产生的原因：产生的原因：（1）方法误差（2）试剂误差（3）仪器误差（4）主观误差341 1特点特点: : （1）不恒定,无法校正（2）服从正态分布规律A、偶然误差的正态分布和标准正态分布B、偶然误差的区间概率C、正态分布与t分布区别（二）偶然误差（二）偶然误差 ( (随机误差随机误差) )外界条件微小的变化、操作人员操作的微小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异 。5（A）偶然误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式1.X表示测量值，Y为测量值出现的概率密度 2.正态分布的两个重要参数(1)为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势
3、（无系统误差时即为真值） (2)是总体标准差，表示数据的离散程度 3.x -为偶然误差6正态分布曲线 x N( ,2 )曲线 x =时，y 最大大部分测量值集中在算术平均值附近 曲线以x =的直线为对称正负误差出现的概率相等 当x 或 时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小 ，y, 数据分散，曲线平坦，y, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在，总概率为1以x-y作图 特点 7以u y作图 注：u 是以为单位来表示随机误差 x -标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线8（B）偶然误差的区间概率 从，所有测量值出现的总概率P为1 ， 即 偶然误差的区间
4、概率P用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布区间概率% 正态分 布概率 积分表9（C C）正态分布与正态分布与 t t 分布区别分布区别1正态分布描述无限次测量数据t 分布描述有限次测量数据2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关 ， 1011 置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率显著性水平：落在此范围之外的概率两个重要概念122 2产生的原因产生的原因:（1）偶然因素(室温，气压
5、的 微小变化)；（2）个人辩别能力(滴定管读数)注意注意： 过失误差属于不应有的过失。过失误差属于不应有的过失。二、误差的减免二、误差的减免 （一）（一） 系统误差的减免系统误差的减免1. 1.方法误差方法误差采用标准方法作对照试验2. 2.仪器误差仪器误差校准仪器3.3.试剂误差试剂误差作空白试验13（二）（二） 随机误差的减免随机误差的减免增加平行测定的次数，取其平均值,可以减少随机误差。 一般做3-5 次。142-2 2-2 分析测试的误差和偏差分析测试的误差和偏差一一 、误差、误差( (errorerror) )和和准确度准确度( (accuracyaccuracy) )准确度准确度分
6、析结果与真实值的接近 程度，准确度的高低用误差来衡量，由 系统误差的大小来决定。绝对误差 相对误差（一）绝对误差绝对误差(absolute errorabsolute error)：测量值与真实值之差。15（二）相对误差(relative error)：绝对误差占真实值的百分比 .注：未知，E已知，可用代替例： 甲 乙 1.7542 0.1754 1.7543 0.1755E -0.0001 -0.0001Er -0.0057% -0.057%16因此：因此：1 1）绝对误差相同时，被测定的量较大时，）绝对误差相同时，被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高相对误差就比较小，测
7、定的准确度就比较高 。2 2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结 果的准确度，更为确切。果的准确度，更为确切。3 3）E E、ErEr为正值时，表示分析结果偏高；为正值时，表示分析结果偏高；E E、ErEr为负值时，表示分析结果偏低。为负值时，表示分析结果偏低。注：注：1 1）测高含量组分，）测高含量组分，ErEr可小；可小；测低含量组分，测低含量组分，ErEr可大。可大。2 2）仪器分析法）仪器分析法测低含量组分，测低含量组分，ErEr大大化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，ErEr小小17二二 、偏差、偏差( (deviationde
8、viation) )和精密度和精密度( (precisionprecision) )精密度精密度几次平行测定结果相互接 近程度，精密度的高低用偏差来衡量; 偏差是指个别测定值与平均值之间的差 值。由偶然误差的大小来决定。（一）绝对偏差 (absolute deviation)：单次测量值与平均值之差 。18（二）相对偏差(relative deviation)：绝对偏差占平均值的百分比。（三）平均偏差(average deviation)：各测量值绝对偏差的算术平均值。 （四）相对平均偏差(relative average deviation) ：平均偏差占平均值的百分比。19未知已知（五）标
9、准偏差（standard deviation)：RSD如以百分率表示又称为变异系数CV(coefficient of variation)（六）相对标准偏差（relative standard deviation) RSD 或 Sr20例：有两组测定值甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 结果： 甲组： 3.0 0.08 2.76 0.08 乙组： 3.0 0.08 2.76 0.14三、公差是生产部门根据实际情况规定的误差范围。21四、准确度和精密度的关系四、准确度和精密度的关系图2-1 准确度和精密度的关系1. 准确度高，要求精密度一定高
10、但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性221选择合适的分析方法例：测全Fe含量K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20%=40.20% 0.08%比色法 40.20% 2.0%40.20%= 40.20% 0.8% 2减小测量误差1）称量例：天平的称量误差为 0.0001g，称量一个样误差为 0.0002g，Er% 为 0.1%，计算最少称样量？五、提高分析结果准确度的方法233增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差 4消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）
11、回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差2）滴定例：滴定管的读数误差为 0.01mL，两次的读数误差 为0.02mL，Er%0.1%，计算最少移液体积？ 242-32-3 分析结果的数据处理分析结果的数据处理（一）置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出 现在 t s范围内的概率。一、置信度（confidence level)与置信区间 （confidence interval)251、平均值的标准偏差注：通常34次或59次测定足够例例 ：总体均值标准偏差与总体均值标准偏差与 单次单次测量值标准偏差测量值标准偏差 的关系的关系 有限次测量均值标准偏有限次测量均值标准偏 差与有限次测
12、量测量值差与有限次测量测量值 标准偏差的关系标准偏差的关系（二）平均值的置信区间（二）平均值的置信区间26（1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间（3）由少量测定结果均值估计的置信区间 2、平均值的置信区间 27结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可 能性置信区间反映估计的精密度置信度说明估计的把握程度 置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围。 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围。置信限：28表2-1t值表(t: 某一置信度下的几率系数)1.1. 置信度不变置信度不变 时时
13、:n 增加，t 变小， 置信区间变 小 2.2. n n不变时不变时：置信度增加 ，t 变大，置信区间变 大 29二二、 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断1 1 Q Q 检验法检验法步骤步骤: （1） 数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn （2） 计算统计量Q值：30（3） 根据测定次数和要求的置信度（如90%） 查表：表2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数 Q0.90 Q0. 953 0.94 0.984 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.697 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0
14、.41 0.48（4） 将Q计与Q表（如Q 0.90）相比， 若Q计Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q计Q表保留该数据, （随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。312 2格鲁布斯格鲁布斯( (Grubbs)Grubbs)检验法检验法 步骤步骤: : （1） 数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn （2） 计算该组数据的平均值 和标准偏差S （3） 计算：讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有 数据的平均值和标准偏差，故准确性比Q检验法好 。32（5） 根据测定次数和要求的置信度（如95% ）查表：表2-3 不同置信度下，舍弃可疑数据的G 值表测定次数 G 0.95 G 0. 993 1.15 1.154 1.46 1.49 5 1.67
