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1、固定源NOx的SCR催化控制技术主要内容1234烟气脱硝技术应用实例结论与展望概述SCR烟气脱硝技术5一、概 述 固定污染源指排放位置和地点固定不变的污染源，如电厂 锅炉、各种厂矿的工业锅炉等。这些固定污染源燃煤占相 当大比例，排放的烟气中有以下污染物： 一氧化碳（CO）可以通过控制燃料在燃烧过程中的空燃比、燃烧温度和燃 烧时间，并使燃料与空气混合均匀，从而使其燃烧完全符 合排放要求； 可吸入颗粒物（PM） 硫氧化物（SOx）浓度0.5ppm时，对人类健康有潜在影响；1-3ppm明显刺 激，引起或加重呼吸道疾病。形成酸雨对生态系统、建筑 物以及人体都会有危害； 氮氧化物（NOx）形成酸雨和光化
2、学烟雾；氮沉降量增加还可能造成水富营 养化污染等生态问题火电厂大气污染物排放标准 GB13223-2011 二、烟气脱硝技术低NOx燃烧技术：改变燃烧条件来降低燃烧过程中产生的NOx。最多降低50%左右（经济有效，广泛采用）燃烧后烟气脱硝技术湿法烟气脱销技术利用水或酸、碱、盐及其其他物质来吸收废气中的NOx，吸收效率可达90%。但存在以下问题：NO难溶于水，需将其氧化成NO2，成本较高；生成的副产物HNO2和HNO3需要进一步处理；烟气中SOx/NOx3，NOx脱除率才达到70%；容易造成二次污染。故湿法商业价值有限。干法烟气脱硝技术：SCR/sncr/eb/各种联合工艺与湿法脱硝技术相比，干
3、法脱硝技术效率较高、占地面积较小、不产生或很少产生有害副产物，也不需要延期加热系统，因此绝大部分电厂锅炉采用干法烟气脱硝技术。 SCR烟气脱硝技术是目前国内外烟气脱硝技术中比较成熟、可靠的工艺,不仅易于控制,脱硝效率高,而且运行安全可靠;其脱硝产物可以直接排放大气,且不会对大气造成二次污染。虽然初期投资成本较高,但脱硝效率高、运行成本比较低,是一种比较理想的烟气脱硝技术,具有广阔的应用前景和研究价值。1.工作原理SCR主要采用像温度约为280-420的烟气中喷入尿素或氨，将NOx还 原成N2和H2O以尿素为还原剂，先发生水解反应：NH2-CO-NH2NH3+HNCOHNCO+H2ONH3+CO
4、2氨选择性还原NOx的主要反应式：4NH3+4NO+O24N2+6H2O8NH3+6NO27N2+12H2O2NH3+NO+NO22N2+3H2O三、SCR脱硝技术2. 选择性催化还原脱硝系统包括脱氮反应器、还原剂储存及供应系统、氨喷射器、控 制系统4个部分。3. 催化反应器在锅炉尾部烟道中布置的位置有三种可能的方案:4 高温NH3-SCR催化剂目前商业界广泛应用的催化剂为钒钛系催化剂(V2O5/TiO2、V2O5-WO3/ TiO2等),以钒基催化剂为代表：V2O5-3WO3/TiO2,在150已经具备明显活性，最 佳反应温度下限在280，上限大概380-420。各活性成分主要作用 如下：V
5、2O5：钒是其中最主要的活性成分，通常不超过1%（质量分数）; TiO2：以具有锐钛矿结构的TiO2作为载体，钒在TIO2表面有很好的分 散度；SO3反应很弱且可逆 WO3：增加催化剂的活性和热稳定性，大约10% MoO3：提高催化剂活性和防止As中毒 钒钛系催化剂其活性温度为300 400,故SCR反应器需布置在除尘器之前,因此具有以下缺点：1)催化剂长期受到粉尘的磨损和碱/碱土金属的侵蚀容易中毒;(2)需要锅炉系统在省煤器和空预器之间预留较大的布置空间;(3)存在一定的热量损失。5 低温NH3-SCR催化剂低温SCR技术是在温度较低的条件下利用NH3将烟气中的NOx还原为N2和H2O的技术
6、，由于具备良好的低温催化脱硝活性，低温NH3-SCR烟气脱硝技术使得SCR装置能够采用低粉尘甚至尾部布置的方式,而无需对燃煤烟气进行再加热,与一般的高温SCR技术相比具有能耗低、系统布置方便、催化剂使用寿命长、运行成本低等优点，极具有工业应用前景，是当前国内外烟气脱硝技术研究的热点。对于低温NH3-SCR催化剂,目前国内外主要集中在对锰(MnOx) 基、钒(V2O5)基,以及其他金属氧化物基催化剂(如铁(FeOx)、铜 (CuOx)、铬(CrOx)等)的研究上。研究表明，以锰铈氧化物为活 性组分的催化剂具有较高的催化活性和 N2选择性，是低温SCR 催化剂研究的焦点下面从催化剂的活性组分、催化
7、剂的载体以及催化剂的改性三方 面对低温SCR催化剂已有的研究进行简单介绍。5.1活性组分催化剂的活性组分在低温 SCR反应过程中，对反应物的吸附以及电子 传递起着至关重要的作用，直接决定着反应能否顺利进行，影响着催 化活性和选择性的高低。常见的低温 SCR催化剂活性组分主要有活性氧化锰和二氧化铈两种活性氧化锰MnOx的晶格中含有大量的活性氧，能有效促进低温 SCR脱硝反应的 进行。常见的锰的氧化物主要有MnO2 , Mn2O3 , M3O4和Mn5O8等，它 们在SCR脱硝反应中的作用各不相同。Kapteijn等研究发现MnO2催化剂具有较好的低温活性，而Mn2O3则具 有较高的N2选择性。锰
8、氧化物的催化活性顺序为:MnO2 Mn5O8 Mn2O3 Mn3O4。研究发现，虽然纯的MnOx低温活性较高，但其N2 选择性较差，且易受烟气中SO2和H2O的影响，导致催化剂中毒。通 常将MnOx与其他氧化物结合，制备双金属或复合氧化物催化剂，以 提高催化剂的活性和N2选择性，延长催化剂的使用寿命。二氧化铈CeO2在低温SCR反应中具有良好的活性，在催化剂中加入Ce元素，可 提高催化剂的储氧能力，从而提高催化剂的活性。吴忠标等通过溶胶-凝胶法在MnOx /TiO2中添加Ce元素制备了MnOx- CeO2/TiO2催化剂，研究发现Ce的添加有助于提高NO的转换率。 研究表明，CeO2具有较强的
9、表面酸性和储存氧的能力，可以促进NH3 在催化剂表面的活化和吸附。载体是催化剂成型的关键，良好的催化剂载体不仅可以促进底物的吸附，提高催化活性，而且有助于催化剂的规模化生产和工业应用。低温SCR催化剂的载体主要有二氧化钛、氧化铝、活性炭、沸石分子筛等。5.2 催化剂载体二氧化钛TiO2是常见的催化剂载体，不易被酸化，且能提高低温SCR催化反应 的活性、N2选择性和抗硫性。TiO2通常有锐钛矿、金红石和板钛矿三种 晶型，其中锐钛矿型TiO2常被用来选作脱硝催化的载体. 徐文青等通过浸渍法制备了Ce/TiO2催化剂，在275 400之间具有优 良的SCR活性，同时该催化剂还具有较高的抗水、抗硫性能
10、。活性炭活性炭具有较高的比表面积和孔隙结构，是一种常见的吸附剂，同时还是良好的催化剂载体，具有来源丰富、价格低廉、容易再生等特点。有研究钒负载在活性炭上催化剂的性能，发现钒负载后的活性炭催化剂 表面酸性点位有一定程度的提高，并且V2O5负载后催化剂的NH3化学 吸附能力更强。沸石分子筛沸石具有一定的SCR活性，但是难以阻挡烟气中的水汽，容易导致催 化剂失活。 研究发现通过共浸渍法、离子交换浸渍法制备的Fe-ZSM-5催化剂在SCR 反应过程中展现出极好的活性，并且有研究者提出共浸渍法是最有效 地制备方法。氧化铝 Al203的热稳定性较高，有利于NOx的吸附和还原，因此是较理想的 低温SCR催化
11、剂载体。 金瑞奔等通过浸渍法制备的MnOx-CeO2/Al2 03催化剂，发现该催化剂 具有较大的比表面积、孔容和和高浓度的的轻基，催化活性随温度的 升高而增加，在160时NO去除率达到98%。离子掺杂可以有效的缓解催化剂烧结的现象，促进催化剂活性的提高。有研究表明适当的Se、Sb、Cu、S渗杂有利于V205/TiO2催化活性的提高。5.3 催化剂的改性对于低温NH3-SCR反应,一致认为由NH3在催化剂上的吸附开始,然后按照两种反应机理进行反应。1)Eley-Rideal(ER)机理。气态NO与吸附的活性NH3反应生成过渡中间态,生成的过渡中间态进一步分解为N2和H2O。2)Langmuir
12、-Hinshelwood(LH)机理。NO在与吸附NH3的活性位相邻的活性位上吸附,通过反应生成活性过渡中间态,然后分解为N2和H2O。5.4低温NH3-SCR催化剂脱硝机理研究Qi等人通过研究MnOx-CeO2复合氧化物催化剂发现低温SCR反应有两种反应途径。一种为气相的NH3首先吸附到催化剂上形成配位态的NH3和NH2 , NH2和气相中的NO反应生成NH2NO，然后彻底分为N2和H20。主要的反应机理为:NH3 (g) NH3 (a)N H3(a)+Oz (a) NH2(a)+OH (a)NH2(a)+NO(g) NH2NO (a) N2 ( g)+H2O (g) （典型机理）另一种是N
13、O在催化剂表面氧化成的HNO2，然后与NH3反应 生成NH4NO2，最后分解为N2和H2O。其反应方机理为:N0(a)+1 /2O2(a) NO2(a)0H(a)+NO2(a) O(a)+HNO2(a)（LH机理）低温NH3-SCR催化剂具有较高的NH3-SCR脱硝活性,但是由 于其工作温度较低,易受到烟气中水蒸气(H2O)和SO2的影响。 因此，低温 SCR催化剂的抗硫和抗水性能是决定催化剂是否能工业化应用的关键因素，也是以往研究者所关注的重点。5.4低温NH3-SCR催化剂存在的问题SCR烟气脱硝在浙江国华宁海电厂 2 号机组中的应用 浙江国华宁海电厂4号机组烟气脱硝工程为国内第一台获得国
14、家批准的大型燃煤电厂机组烟气脱硝工程。2007年6月完成了该脱硝系统的性能检测试验，检测期间机组平均负荷为603 MW，A侧、B侧反应器入口烟气NOx浓度平均为355 mg / Nm3和361 mg / Nm3;测试的主要结果汇总见表2 :四、应用实例从以上性能测试试验的数据看，脱硝装置的主要技术参数均在 80%以上，主要测试结果优良。 SCR脱硝技术在我国有着非常广阔的应用前景,大力开展有 关SCR的理论和技术研究、工艺开发、技术引进等工作是 非常有意义的. 低温SCR催化剂的抗SO2性仍不理想，SO2中毒是导致催化 剂催化活性下降重要因素，因此在未来的研究中，一方面 要根据催化剂中毒的原因，寻找并制备出高抗硫能力的催 化剂，另一方面，也要研究低温SCR催化剂合适的再生方 法，为低温SCR催化剂的工业化应用打下基础。五、结论与展望
