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1、第二章 X射线运动学衍射理论*2.1 X射线衍射方向l实验现象： X射线（ x-ray）作为一电磁波投射到晶体中时，会受 到晶体中原子的散射，除透射束形成的中心斑点外，周围 还有有规律分布的其它斑点，这说明有偏离原入射方向的 x射线存在。 x-ray遇到晶体后所产生 的上述现象称为x-ray的衍 射，偏离原入射方向的射 线称衍射线，底片上出现 的图形称衍射图，图上的 斑点称衍射斑点。X 射 线 管铅 屏底 片Date1. 晶体点阵对X射线的衍射l产生原因原子在晶体中是周期排列的，原子中的电子对x-ray产生的散射波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间 产生干涉（相长和相消）。l衍射：原子
2、在晶体中的周期性排列使得x-ray散射在一 些特定的方向加强，而在其它方向减弱的现象。lx-ray衍射实质：大量原子散射波互相干涉的结果。l相干散射是衍射的基础，而衍射则是晶体对x-ray散射的 一种特殊表现形式，并非x-ray与物质相互作用的新现象。 Date2. 布拉格方程的导出设一束平行的X射线(波长)以角照射到晶体中晶面指数为 (hkl)的各原子面上，各原子面产生反射。 见图任选两相邻面 (A1与A2)，反射线光程差：= CB+BD= 2dsin 干涉一致加强的条件为=n 则：2dsin = n (布拉格方程) F 该方程是英国 物理学家布拉格 父子于1912年导 出，故称布拉格 方程
3、。A1A2Date2. 布拉格方程的导出l 布拉格方程：式中：n为整数，称为反射级 数； 为入射线或反射线与反 射面的夹角，称为掠射角，由 于它等于入射线与衍射线夹角 的一半，故又称为半衍射角， 把2 称为衍射角。 反射面法线CDDate3. X射线衍射和光反射的区别（1）相同点两角（入射角和反射角）相等，三线（入射束、反射面法线和反射束）共面。（2）不同点l介质不同l入射角和反射角的定义不同X射线：晶体中所经过的所有原子可见光：反射面极表层与空气反射面法线CDDate3. X射线衍射和光反射的区别l产生角度不同一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生 反射，而原子面对X射线的反射并不是任意
4、的， 只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能 发生反射，即选择性反射。l效率不同 X射线：效率低可见光：效率高，最高可达100%Date2.2 布拉格方程的讨论1. 产生衍射的条件根据布拉格方程， sin不能大于1，因此：对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍 射角下，产生衍射的条件为： 2d即衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级 或更小的时候。Date1. 产生衍射的条件l这规定了X衍射分析的下限：对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。l 布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非
5、充分条件。Date2. 反射级数和干涉指数l将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程 ：2dHKL sin 布拉格方程永远是一级反射的形式面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的假想晶面，我们把这样的 假想晶面称为干涉面。把干涉面的面指数称为干涉指数 ，通常用HKL来表示。Date2. 反射级数和干涉指数l干涉指数与晶面指数的关系斜方晶系晶面间距Hnh；Knk；Ln1。干涉指数与晶面指数之间的明显差别是干涉指数中有公约数，而晶面指数只能 是互质的整数。干涉指数是广义的晶面指数。Date3. 布拉格方程的应用已知波长，通过测量，算出晶面间距d，结构分
6、析已知d，通过测量，算出，x射线光谱学4. 衍射方向从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍 射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，两边平方可得衍射方向表达式：Date4. 衍射方向立方晶系：正方晶系：斜方晶系：v 由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞 大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品 种和位置。可通过衍射强度来解决这一问题。Date2.3 倒易点阵l 晶体特性均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。固定熔点。规则外形：理想环境中生长的晶体应为凸多边形。对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都
7、具有特定的对称性。1. 晶体学基础Date1. 晶体学基础Date1. 晶体学基础l晶体结构与空间点阵（术语回顾）晶体：原子（分子）在三维空间按一定规律作周期性排列的固体。 点阵：晶体中呈周期性排列，且几何、物理环境相同的基本组元(原子、离子、分子或各种原子集团)抽象为一几何点。空间点阵：由周围环境相同的阵点在空间排列的三维列阵。Date1. 晶体学基础晶体结构：由实际原子、离子、分子或各种原子集团按一定几何规律的具体排列方式（空间点阵结构基元）。晶胞：晶格中能够完全反映晶格特征的最小几何单元。晶胞参数：a、 b、 c、 、。Date1. 晶体学基础晶向：穿过晶格中两个以上结点的任一直线晶面：
8、由结点组成的任一平面都代表晶体的原子平面晶向和晶面指数：确定晶向、晶面在晶体中的相对取向的符号AOABCDADate1. 晶体学基础晶面族：同一晶体点阵中,有相同的晶面间距,晶面上阵点分布规律相同的一级晶面,记着hkl.晶面间距：两相邻的平行晶面间的垂直距离.记着晶面夹角：晶带: 晶体结构和空间点阵中,同时平行于某一晶向的晶面属于同一晶带,这些晶面称为晶带面,该晶向称晶带轴,其晶向指数为晶带指数,记着uvw. 晶带定律: 晶带轴uvw,晶带面(hkl),则有hu+kv+lw=0.两晶面 、 法线间夹角Date1. 晶体学基础l简单点阵的晶面间距公式 晶系公式正交晶系 四方晶系 立方晶系 六方晶
9、系 Date2. 倒易点阵为了研究衍射波的特性，1920年德国物理学家厄瓦 尔德(PPEwald)引入了倒易点阵的概念。倒易点阵是相对于正空间中的晶体点阵而言的，它 是衍射波的方向与强度在空间的分布。由于衍射波是由正空间中的晶体点阵与入射波作用 形成的，正空间中的一组平行晶面就可以用倒空间 中的一个矢量或阵点来表示。用倒易点阵处理衍射问题时，能使几何概念更清楚 ，数学推理简化。可以简单地想象，每一幅单晶的 衍射花样就是倒易点阵在该花样平面上的投影。l 倒易点阵的引入Date2. 倒易点阵l 定义：若以 表示正点阵S的基矢，则与之对应的倒易点阵S*基矢 可用定义为：Date2. 倒易点阵a* 倒
10、易点阵的另一种表示形式Date2. 倒易点阵l倒易点阵的性质:正点阵点坐标(u,v,w) 其向量倒易点阵点坐标(h,k,l) 其向量性质一：倒点阵矢量和相应正点阵中同指数晶面互相垂直 ，即性质二：倒点阵矢量的长度等于相应正点阵中同指数晶 面的面间距的倒数，即Date2. 倒易点阵l性质一证明O ABCabc同理可证 ：H*Date2. 倒易点阵l性质二证明性质一成立，取ABC中一点M，OM垂 直于ABC面，则面间距OM方向上的单位矢量为O ABCabc nMDate2. 倒易点阵l倒易点阵与正空间点阵的关系正点阵和倒易点阵是互为倒易 的倒空间的一个点或一个矢量代表正空间的一族晶面。矢量的长度代
11、表晶面间距的倒 数，矢量的方向代表晶面的法 线。正空间的一组二维晶面就可用 一个倒空间的一维矢量或零维 的点来表示，正空间的一个晶 带所属的晶面可用倒空间的一 个平面表示，使晶体学关系简 单化。Date2.4 X射线衍射强度布拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞的 大小及形状；晶体种类不仅取决于晶格常数，更重要的是取决于 原子种类及原子在晶胞中的位置；原子种类及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射结 果上，表现为衍射线的有无或强度大小，即衍射强 度。X射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰的 高低（或衍射峰所包围的面积）。Date1. 结构因子l晶胞内原子的位置或种类不同，X射线衍射强度会
12、发生怎样变化？讨论： 若图2-8a中AB+BC=，产生衍射束；图2-8b中DE+EF= /2, 产生相消干涉而相互抵消。结果：改变原子排列方式或原子种类，会改变 X射线衍射强度。Date1. 结构因子l系统消光：原子在晶体中位置不同或原子种类 不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象。l根据系统消光结果以及通过测定X射线强度的 变化可以推断出原子在晶体中的位置。l结构因子（structure factor）:晶体结构对衍射 强度的影响因子。定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影 响规律的参数。一个电子 一个原子 一个晶胞 粉末多晶体Date1. 结构因子1）一个电子对X射线的 散射l 一束X射
13、线沿OX方向传播 ，O点碰到电子发生散射， 那么距O点距离OPR、且 与OX夹角为2的P点的散射 强度为：o汤姆逊公式Date1. 结构因子l讨论可见一束X射线经电子散射后，其散射强度在各个 方向上是不同的：沿原X射线方向上散射强度（20 或2时）比垂直原入射方向的强度（2/2时） 大一倍。IP随2变化，各方向强度不等，称之为偏振性，偏振程度取决于2角的大小。偏振因子或 极化因子Date1. 结构因子2）一个原子对X射线的散射l 一个原子包含Z个电子，可看成Z个电子散射的叠加。 l 若各电子不存在散射位相差，则一个原子对X射线 的散射强度为：l 实际上，各电子散射时可能存在位相差，这是由于以
14、下两个原因：式中：Ae为一个电子散射的振幅。Date1. 结构因子l 所以引入原子散射因子f： 入射方向 f =Z, 其它散射方向f Z （f总是小于Z）即Aaf Ae ，其中f是原子序数Z和 的函数。 讨论衍射方向时，假设原子中的电子集中于一点，对于讨论衍射强度来说此假设过于粗糙。 原子中电子是按照电子云规律排布在原子空间不同位置上的，各电子的散射波的位相可能不一致。原子对X射线的散射强度Date1. 结构因子3）一个单胞对X射线的散射Date1. 结构因子Date1. 结构因子l一个晶胞对X射线的散射强度和原子自身的散射能力 （原子散射因子f）、原子间相互的位相差以及单胞中 原子个数N有关
15、。l假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子为： f1 、f2 、f3 .fn；那么散射振幅为：f1 Ae 、f2 Ae 、 f3Ae .fn Ae ；各原子与入射波之间的散射波光程差 为：1 、2 、3 . n ；l则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：Date1. 结构因子l 这里引入结构因子F，是指单位晶胞中所有原子散射波叠加的波：l 可知晶胞中（H K L）晶面的衍射强度:Date2. 结构因子的计算1）结构因子计算式l若(H K L)是发生衍射的晶面，且Xj、Yj、Zj是该晶面中 的 j原子点阵坐标。对任何晶系，j原子和原点处原子经该晶面衍射位相差为：根据 得出：Date2. 结构因子的计算2）产生衍射的充分条件l 满足布拉格方程且FHKL0。3）系统消光l 由于FHKL0而使衍射线消失的现象称为系统消光,分 为：点阵消光、结构消光。 点阵消光 ： 因点阵中存在附加阵点,成为复杂点阵,从 而使某些方向的结构因子为零 。 结构消光 ：当阵点由两个或两个以上同类原子、异类 原子、分子组成时,这种“缔合”点阵结构,除遵循点阵消 光规律外, 还因阵点“缔合”,存在附加消光条件。Date2. 结构因子的计算4）结构因子计算例子简单晶胞由同名原子组成，只含有一个原子，j=1，坐标为000F可见，对
