多元酸(碱)的滴定

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1、 5-7 5-7 多元酸多元酸( (碱碱) )的滴定的滴定 一、多元酸碱分步滴定的可行性判据一、多元酸碱分步滴定的可行性判据存在问题：1.多元酸分步离解出来的H+是否均 可被测定；2.若均可被滴定，会形成几个明显的pH 突跃？3. 若有几个pH突跃，如何选择指示剂？由一元弱酸准确滴定的条件，即caKa10-7.7或 cspKa10-8可知，只要csp1Ka110-8、csp2Ka210-8、 csp3Ka310-8多元弱酸分步离解的H+均可测定，反之 均不能，或不能准确滴定。当csp3Ka310-8，H+均可被准确滴定，是分步滴 定还是一次滴定呢？ 决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求

2、。一 般说来，若|Et|0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH单 位，则要求Ka1/Ka2105才能满足分滴定的要求。1.Ka1/Ka2105 ,且csp1Ka110-8, csp2Ka210-8，则 二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃，可分别选 择指示剂指示终点。2.Ka1/Ka2105,csp1Ka110-8、csp2Ka210-8,第一 级离解的H+可分步滴定，按第一个计量点的pH值 选择指示剂.3.Ka1/Ka2105，csp1Ka110-8，csp2Ka210-8,不能 分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。4.Ka1/Ka2105，csp1Ka110-8，csp2Ka210-8， 该

3、二元酸不能被滴定。 二、多元酸的滴定二、多元酸的滴定（一）（一） 磷酸的滴定磷酸的滴定用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H3PO4。Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13, 第一计量点时：c=0.10/2=0.050 mol/L mol/LpH=4.70选择甲基橙作指示剂，并采用同浓度的 NaH2PO4溶液作参比。第二计量点时：c=0.10/3=0.033 mol/Lmol/LpH=9.66若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的 误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为+0.5%。 图图5-10 5-10 NaOHNaOH滴定

4、磷酸的滴曲线滴定磷酸的滴曲线c(c(NaOHNaOH)=c(H)=c(H3 3POPO4 4 ) )（二）有机酸的滴定二）有机酸的滴定用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H2C2O4。 Ka1=5.910-3, Ka2=6.410-5。 按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂 ，终点误差约为+0.1%。 （三）多元碱的滴定（三）多元碱的滴定多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似 。例如用0.10molL-1HCl滴定0.10moLL-1Na2CO3溶 液。 Csp1Kb1=0.0501.810-410-8 Csp2Kb2=0.1032.410-8=0.0810-

5、8 Kb1/Kb2104第一级离解的OH-不能准确滴定。第一化学计量点时： OH-=(Kb1Kb2)1/2 pOH=5.68 pH=8.32可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的NaHCO3 溶液作参比。第二化学计量点时，溶液CO2的饱和溶液， H2CO3的浓度为0.040 moLL-1H+=(cKa1)1/2=1.310-4 moLL-1pH=3.89可选用甲基橙作指示剂。 图图5-10 5-10 HClHCl滴定碳酸钠的滴曲线滴定碳酸钠的滴曲线c(c(HClHCl)=c(Na)=c(Na2 2COCO3 3 ) )（四）四） 混合酸（碱）的滴定混合酸（碱）的滴定（五）（五） 酸碱滴定中酸碱滴定中

6、COCO2 2的影响的影响市售的NaOH试剂中常含有1%-2%的Na2CO3 ，且碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常含 有CO2，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多方 面而不可忽视的影响。1、若在标定NaOH前的溶液中含有Na2CO3， 用基准物草酸标定(酚酞指示剂)后，用此NaOH滴 定其它物质时，必然产生误差；2、若配制了不含CO32-的溶液，如保存不当还 会从空气中吸收CO2。用这样的碱液作滴定剂(酚酞 指示剂)的浓度与真实浓度不符。 3、对于NaOH标准溶液来说，无论CO 2的影响 发生在浓度标定之前还是之后，只要采用甲基橙为 指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。4、溶液中

7、CO2还会影响某些指示剂终点颜色 的稳定性。5-8 5-8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 一、混合碱的分析一、混合碱的分析1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 烧碱( 氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的 CO2而产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量 的同时，常常要测定Na2CO3的含量，故称为混合碱 的分析。分析方法有两种： (1)双指示剂法 所谓双指示剂法，就是利用两 种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点 ，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积， 计算各成分的含量。烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定，可用甲基 橙和酚酞两种指示剂，以酸标准溶液连续

8、滴定。具 体做法是：在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂、用酸( 如HCl)标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去。此时， 溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成 NaHCO3 (即恰好滴定了一半)，设消耗HCl为V1毫 升。然后加入甲基橙指示剂，继续以HCl滴定至溶 液由黄色变成橙色，这时NaHCO3已全部被滴定， 记下HCl的用量，设为V2毫升。整个滴定过程所消 耗HCl的体积关系可图解如下： =c(V1-V2)HCl/100040.00/ms=(2cV2)HCl/(21000)105.99/ms 双指示剂法操作简单，但因滴定至第一计量点 时，终点观察不明显，有1左右的误差。若要求 测定结果较

9、准确，可用氯化钡法测定。(2)氯化钡法 先取1份试样溶液以甲基橙作指示 剂，用HCl标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中 NaOH和Na2CO3均被滴定，设消耗HCl V1 mL。另取等份试样溶液，加入过量BaCl2溶液，使 其中的Na2CO3变成Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞 作指示剂，用HCl标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪 去，设消耗HClV2毫升。此法用于滴定混合碱中的 NaOH。于是=c(V1-V2)HCl/(21000)105.99/ms=(cV2)HCl/100040.00/ms2.纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定 其测定方法与挠碱相类似。用双指示剂法测定时，仅滴定体 积关系

10、与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则= (2cV1)HCl/21000105.99/ms=c(V2-V1)HCl/100084.01/ms用氯化钡法测定时，操作与烧碱的分析稍有变更 ，即往试液中加入BaCl2之前，加入过量NaOH标准溶 液，将试液中NaHCO3转变成Na2CO3。然后用BaCl2 沉淀Na2CO3，再以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴 定过剩的NaOH。 设c1,V1和c2,V2分别为HCl和NaOH的浓度及体积，则=(c2V2) NaOH-(c1V1) HCl/100084.01/ ms另取等份纯碱试样溶液，以甲基橙作指示剂， 用HCl标准溶液滴定。至设消耗HCl V1m

11、L,则 =(c1V1)HCl-(c2V2)NaOH+(c1V1)HCl/(21000)105.99/ms双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可 用于未知试样(碱)的定性分折。 V1和V2的变化 试样组成V10，V2=0 OH-V1=0，V20 HCO3-V1=V20 CO32-V1V20 OH-+CO32-V2V10 CO32- +HCO3- 二、铵盐中氮的测定二、铵盐中氮的测定常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。1.蒸馏法 往铵盐(如NH4C1、(NH4)2SO4等)试 样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使NH3释放 出来：NH4+OH-=NH3+H2O释放出来的NH3吸收于H3BO3溶液

12、中，然后用 酸标准溶液滴定H3BO3吸收液 NH3+ H3BO3= NH4BO2+H2O HCl+ NH4BO2+H2O=NH4C1+ H3BO3H3BO3是极弱的酸.它并不影响滴定。该滴定用 甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，终点为粉红色。根 据HCl的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量 ：WN=(cHClVHCl/1000)14.01/ms除用H3BO3吸收NH3外，还可用过量的酸标准 溶液吸收NH3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用 碱标准溶液返滴定剩余的酸。土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须 经一定的化学处理，使各种氮化合物转变成铵盐后 ，再按上述方法进行测定。 2.甲醛法 利用甲

13、醛与铵盐作用，释放出相当量 的酸(质子化的六次甲基四胺和H+)：4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H2O(Ka7.1l0-6)然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定 至溶液成微红色，由NaOH的浓度和消耗的体积， 按下式计算氮的含量。WN=(cNaOHVNaOH/1000)14.01/ms 如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂， 用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。(二)醛的测定醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴 定法直接测定其含量。但醛类化合物可通过某些化 学反应，释放出相当量的酸或碱，便可间接地测定 其含量。例如丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应 ，释放出相当量

14、的酸(HCl)：CH2CHCHO+NH2OHHCl CH2(CH2)2NOH+HCl+H2O 生成的HCl，以甲基橙作指示剂，用NaOH标准溶 液滴定。 =(cNaOHVNaOH/1000)56.06/ms 又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应： HCHO+Na2SO3+H2OH2(OH)CSO3Na+NaOH 释放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸 标准溶液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积 ，便可求得甲醛的百分比含量。 三、某些有机化合物含量的测定三、某些有机化合物含量的测定酯类及乌洛品的测定。酯类及乌洛品的测定。CH3COOC2H5+NaOH = CH3COONa + C2

15、H5OH(CH2)6N4 + 6H2O +2H2SO4 = 6HCHO +2(NH4)2SO4四、极弱酸（碱）的滴定四、极弱酸（碱）的滴定H3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。故可用碱标 准溶液直接滴定。五、某些无机物含量的测定五、某些无机物含量的测定（一）（一） SiOSiO2 2含量的测定含量的测定K2SiO3 + 6F- +6H+ =K2SiF6+ 3H2OK2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HF然后用碱标准溶液滴定HF。 （二）（二） 无机磷的测定无机磷的测定含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸 ，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应： 12MoO42- + 2NH4+ +H3PO4 + 22H+ =(NH4)2HPO412MoO3H2O+ H2O沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的NaOH标准溶 液中： (NH4)2HPO412MoO3H2O + 24OH- =HPO42- + 12MoO42- + 13H2O + 2NH4+再