晶界偏聚及有关现象解析

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1、晶界偏聚及有关现象 吴平1晶界偏聚及有关现象 界面化学：多晶材料中，在界面以及界面附近区域产生化 学异常区的现象，以及与这种现象有关的理论与实践问题 。 本讲： 主要讲晶界表面不涉及相界涉及一些，不作主要介绍。 21 序言1.1 晶界及其结构1.2 偏聚现象1.3 偏聚的测量方法1.4 研究偏聚的理论意义与实际意义 内容：32 平衡偏聚2.1 形成原因2.2 基本特点2.3 平衡偏聚理论2.4 平衡偏聚对晶界性能的影响43 非平衡偏聚3.1 非平衡偏聚现象的发现及分类3.2 微量硼在界面的非平衡偏聚 3.3 淬火及等温过程中溶质非平衡偏聚 3.4 运动界面反常偏聚研究现状及问题结束语51 序言

2、 1.1 晶界及其结构 晶体结构=晶格+基元晶体：原子或原子团在三维空间周期性排列，排列的具 体形式一般称为晶格。6晶界：指两个取向不同的晶粒交界处的过渡区 。 晶界结构：平衡态晶界具有与晶体类似的周期性结构。周期性： 好区，坏区，好区 7小角晶界：位错模型 8大角晶界：结构没有小角晶界那么明确，但混乱区域的范围仍然是很狭窄的过渡区。 “O” 点阵模型 结构单元模型 重位点阵模型重合位置密度：1/它表示重合位置点阵数占原有 晶体点阵数的分数大角晶界的晶界能：500- 600erg/cm2，与取向差无关特殊取向差大角晶界：晶界 能显著低大角晶界模型：9Segregation，adsorption

3、：均指元素富集现象，即局部化 学成分改变1.2 1.2 偏聚现象偏聚现象界面10两类不同的偏聚现象 平衡偏聚：指富集程度只取决于系统平衡参数的偏聚，它不取决于 材料所经历的历史过程，因此这种化学富集现象随系统参数 的变化可以完全重复或是可逆的（即消失或再生）。平衡偏 聚的一个重要特征是这种偏聚只局限于晶界结构混乱范围内 （即1-2个原子间距内）。非平衡偏聚：由材料外界因素变化引起某种组元在各种不同位置上化学 位不同而引起的元素再分布现象。该现象受扩散过程控制。这 类偏聚是一种动态现象，在一定时间内会非常大（明显大于该 条件下的平衡偏聚值），但长时间保温时（在扩散能够顺利进 行的温度下），会趋于

4、消失。这类偏聚的成分变化范围很宽， 可达几个微米量级，即几千个原子层。 111.3 界面偏聚的主要实验研究方法与手段 有大量的直接和间接的测量方法：例：电阻法，微区硬度法，化学法，活化法，示踪法 常用的三种仪器分析方法 技术 AES XPS Static SIMS Dynamic SIMS 基本信息 元素 元素,化学键 元素 元素 信息深度1nm1nm0.6nm10nm横向分辨率 1m -0.1m 1mm -100m 1mm 0.5m 0.05m 灵敏度（原子 百分数） 10-3-10-2 10-3-10-2 10-5 10-6 准确度 * * * * 12其它方法： 原子探针场离子显微镜技术

5、 可进行晶界结构和化学成分分析横向分辨率：埃量级，即原子级空间分辨率深度分辨率：较差成分分析：常见的所有元素和它们的大多数同位素扫描透射电镜（STEM）场发射电子显微镜：空间分辨率nm硼等轻元素也可分析 13用动态SIMS显示晶界硼偏聚 缺点:横向分辨率不够,放大 倍数有限,偏聚细节不 够清楚打开界面14原子探针场离子显微镜技术显示Mo中O的晶界偏聚 亮点：氧氧偏聚在 晶界附近 几个nm范 围15钢中回火脆沿晶断口扫描电镜像及断口俄歇电子谱分析结果，晶粒边界有45%单原子层的磷。 同时分析多种元素可逐层分析16CrMo钢中晶界的场发射透射电镜照片17晶界处P和Mo的浓度 181.4 研究偏聚现

6、象的实际意义和理论意义 化学偏聚影响界面的如下物理特性： （1）使界面能下降19（2 2）使晶界自扩散变慢）使晶界自扩散变慢20阴影格中的元素是在Fe中偏聚在晶界上时引起脆化的元素 ， 脆化元素在晶界的偏聚使韧脆转变温度升高，降低晶界的 结合力。 （3 3）使界面结合力下降（也可使结合力增加，后边介绍）使界面结合力下降（也可使结合力增加，后边介绍 ）21与晶界偏聚有关的典型实例 回火脆钢中P、S、Sn、Sb、Bi、Pb金属间化合物沿晶脆断Ni3Al加B 纳米材料，非晶材料界面及界面成分变化相变形核及沿晶析出 222 平衡偏聚 晶界偏聚是由于晶界结构不完整性，当其它元素原子处在 晶界上时，其自由

7、能（主要指畸变能）降低，从而引起该元素 在晶界上的偏聚。 2.1形成原因偏聚动力自由能232.2 基本特点晶界偏聚只取决于系统平衡参数，与材料经过的历史过程无关。 平衡偏聚的富集范围集中在晶界结构畸变区，即2-3个原子层。 在一定的温度下，对应一定的平衡偏聚量。 随系统温度的升高，平衡偏聚量减小，但晶界上的溶质浓度始终大于基体内溶质浓度。 （从实验事实中归纳总结（从实验事实中归纳总结）对于只有一个偏聚元素的系统：24晶粒尺寸减小，偏聚量下降，达到平衡偏聚量所需要的时间缩短。 偏聚量随保温时间的延长趋于一定值，这就是平衡偏聚的动力学问题，即达到平衡态的偏聚量，需要一定的时间，而这个时间的长短，取

8、决于原子的扩散能力 。 偏聚量与固溶度有关，固溶度下降，偏聚倾向加强 。 系统中有两个或两个以上偏聚元素：规律不完全清楚相互影响：共聚位置竞争25平衡偏聚集中在晶界结构畸变区 用AES实测的各种平衡偏聚元素在晶界附近的成分 分布图偏聚集中在1nm范围内。 262.3 平衡偏聚理论 2.3.1 麦克林理论 （1957）假设：N个未经畸变的点阵座位（即晶内位置），P个溶质原子随机分布在其上，n个畸变的座位（即晶界位置），p个溶质原子随机分布在其上；溶质原子进入未经畸变位置引起畸变能E，进入畸变位置引起畸变能e，则由溶质原子所产生的总的自由能是 主要是固-固界面吸附理论，将按照吸附条件的复杂程度来介

9、绍27晶界吸附量：其中 Xbo饱和状态时偏聚原子所占晶界单原子层分数Xb 偏聚原子实际覆盖晶界单原子层分数Xc体溶质摩尔分数G是每摩尔溶质原子偏聚自由能（包括除配置 熵外的所有熵，如振动熵，非简谐熵等） 令自由能取极小值：对大量系统实验数据 进行回归处理，证实 偏聚量确实遵从此式适用条件：偏聚量不大于1个单原子层，偏聚位置只有一种282.3.2 质量反应理论 假设：在反应平衡状态： 晶界偏聚量为： 说明：1）对于稀系统，这个公式就是麦克林方程 2）可以方便地处理原子占据多种位置的情况 溶质原子活度为ax 晶界活度为ab 则被占据的位置具有axb 29当偏聚溶质原子需要占据两种位置 时，其反应为

10、 ： 原子+位置+位置=在两种位置的原子 相应的平衡常数为 ：对于占据m种位置的偏聚溶质原子，偏聚量为 ： 302.3.3 多层BET理论 当被吸附的溶质原子达到一个整单原子层时，将 晶界作为两个相的交界面来处理。在最近邻键合近似 下，交界面等价于基体-析出交界面，因此就会对溶质 原子有一个吸附自由能Gsol 。 第一个原子层的偏聚自由能是G ，对于超过一个单 原子层的原子层偏聚自由能为 Gsol。 晶界偏聚量： 特点：允许偏聚量超过一个单原子层。 312.3.4 Fowler理论前面的理论均假设，偏聚原子之间没有相互作用。 假设：相邻吸附原子之间有互作用能Z1：偏聚原子在晶界层里的配位数。对

11、G取极小值： 按照麦克林的相似处理办法，溶质原子的总的自由能 互作用能为零时，此理论即是麦克林理论 互作用能为负时，合金元素的偏聚会加强杂质的偏聚 32在三元和更多元系中考虑2种互偏聚元素间相互作用 晶界偏聚量： 其中：Xb1和Xb2分别是偏聚杂质和合金元素的摩尔分数单原 子层，Xc1和Xc2分别是其体浓度； Gi0为杂质或合金元素单独在基体中时的偏聚自由能，12为互作用系数，是形成合金-杂质键时最近邻键能的改变 。互作用系数为负时，合金元素的偏聚会加强杂质的偏聚。 332.3.6 平衡晶界偏聚动力学 t时刻晶界溶质的浓度为（麦克林提出） D是溶质体扩散系数， f与溶质b和基体a的原子尺寸有关

12、 342.4 平衡偏聚对晶界性能的影响 2.4.1 元素平衡偏聚对晶界结合力的影响 Seah(1980)用规则溶液方法近似计算了各种溶剂中溶 质引起的晶界结合力的变化，凡是 Hsub值高于基体时，它 会使晶界结合力增加，反之则脆化晶界。 如：Fe中，S,P, Si, Sb,Sn, Cu起脆化Mo,C,B可以改善 晶界结合力 352.4.2 晶界平衡偏聚量与晶界两侧晶体取向有关偏聚的各向异性 P在Fe 中晶界偏聚的各向异性（Suzuki，1981 ）断裂表面密勒指数与P偏聚的关系 具有高的密 勒指数的断 裂面上偏聚 程度明显高 36对平衡偏聚的认识1）同一晶界存在不同的偏聚位置，对应的溶质原子与

13、晶 界结合能也不相同，形成一个结合谱。l2）偏聚量与晶界结构有较密切的关系，一般说来，特 殊晶界上比一般晶界上偏聚量小。l3）晶界偏聚的同类原子间有一定的相互作用。l4）在多元合金中，晶界偏聚的异类溶质原子之间存在 相互作用。如位置竞争效应等。异类溶质原子对另一 类溶质原子的偏聚产生促进或削弱作用。l5）偏聚的溶质原子可能使晶界结构发生变化。l6）在晶界偏聚的溶质原子可能在晶界形成二维有序化 合物。373 非平衡偏聚 3.1 非平衡偏聚现象的发现及分类 3.2 微量硼在界面的非平衡偏聚 3.2.1 径迹显微照相技术（PTA） 3.2.2 静止晶界上的晶界非平衡偏聚 （1）冷却过程中的非平衡偏聚

14、（2）连续冷却过程终态的界面偏聚（3）淬火等温过程中的偏聚（4）应变诱导的晶界非平衡偏聚 38（1）高温再结晶移动晶界的非平衡偏聚（2）相转变过程中移动相界的非平衡偏聚 3.3 淬火及等温过程中晶界非平衡偏聚 3.2.3 3.2.3 移动晶界上的晶界非平衡偏聚移动晶界上的晶界非平衡偏聚3.3.1 出现非平衡偏聚的主要合金系 3.3.2 已获得的比较一致的实验规律 3.3.3 淬火诱导晶界非平衡偏聚理论研究 3.3.3.1 质量反应关系模型3.3.3.2 平衡浓度关系模型3.3.3.3 联合模型3.3.3.4 晶界偏聚的数值模拟 3.3.4 淬火诱导晶界非平衡偏聚研究存在的主要问题 393.4.

15、1 已获得的主要规律 3.4.2 运动界面反常偏聚理论模型 3.4.2.1 运动晶界展宽模型3.4.2.2 运动界面位错堆积模型 3.4.3 存在的主要问题 3.4 运动界面反常偏聚研究现状及问题 403.1 非平衡偏聚现象的发现及分类 有色金属（ Pb, Zn, Sn）稀固 溶体，高温保温后 冷却微区显微硬度 法发现在晶界附近 50-100微米范围有 异常的溶质固溶强 化，冷速越慢，富 集程度和富集范围 均增加AustAust与与WestbrookWestbrook（1964-19681964-1968）41Aust(1968)复合体湮灭机制 空位浓度 空位-溶质复合体浓度 Ef空位形成能E

16、c空位-溶质复合体形成能B溶质平均浓度形成非平衡偏聚 42非平衡偏聚出现的范围： 淬火速度不太快，也不太慢， 淬火开始温度不太低。 43非平衡偏聚： 是一种动力学过程（也有人称为动态偏聚）， 是指由于各种外界因素（如温度、应力、辐照等） 的变化引起某种溶质原子在晶界（或相界）的化学 位不同，从而造成元素再分布的现象这时，溶质 原子会富集到晶界及其邻近区域中，其偏聚量明显 超过该温度下的平衡偏聚量值，但随保温时间的延 长，这种偏聚会消失，也可能转化为析出偏聚原 子的分布向晶内延伸到几十、几百甚至更多原子层 范围 ，受溶质原子的扩散、各类晶体缺陷的数量 与运动以及晶界本身结构的影响，其许多规律与平 衡偏聚现象相反。44非平衡偏聚现象的主要分类 （1）材料淬火、等温及热处理过程中出现的反常偏聚 已进行了大量研究工作，涉及到许多种材料及元素，实 验规律已比较清楚，理论解释也