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1、油井的腐蚀及防护技术目目 录录第一部分：腐蚀的危害第三部分：金属腐蚀的防护第二部分：腐蚀的基本原理金属腐蚀是指金属表面与周围介质发生化学 或电化学反应而遭到破坏的现象工业发达国家由于腐蚀造成的损失约占国民 经济生产总值的2%-4%。目前美国每年的腐 蚀经济损失已高达3000亿美元。在我国的管道事故中，腐蚀造成破坏约占 30%；我国东部油田管线腐蚀穿孔2万次/年 ，更换管线400km/年。一、一、 腐蚀的危害腐蚀的危害腐蚀给油田的生产带来巨大的损失胜利油田管线材料费直接经济损失就达3亿元， 由于腐蚀更换管柱、管线频繁作业和影响生产 ，导致间接经济损失达10亿元左右。全国各大油田的管线和管柱总计高
2、达10亿余米 ，这方面的损失更分别高达100亿元和1000亿元 之多。一、一、 腐蚀的危害腐蚀的危害普通杆腐蚀断一、一、 腐蚀的危害腐蚀的危害油管腐蚀穿孔油管腐蚀穿孔油管腐蚀穿孔防腐杆本体腐蚀 断一、一、 腐蚀的危害腐蚀的危害 泵杆腐蚀泵杆腐蚀套管腐蚀套管腐蚀同时套管强度降低，引起其他类型的套损。一、一、 腐蚀的危害腐蚀的危害 胜坨油田的坨712井生产80天左右,即发生抽油杆磨 蚀断脱或抽油泵柱塞多处穿孔;36200阀组至坨二站 集油管线仅投产运行89天就出现腐蚀穿孔,235天便 全线报废。垦西油田采油井井下工具的腐蚀主要表现为油管漏 、泵漏、抽油杆断脱、光杆断。油管腐蚀导致油管 螺纹损坏,现
3、场表现为油管螺纹出现腐蚀沟槽,内壁 呈坑状腐蚀。抽油泵由于缸套始终处于受磨状态,凡 尔受到流体的冲击涡流腐蚀严重。一、腐蚀的危害一、腐蚀的危害 临盘采油厂临南油田油水井的腐蚀严重影响了油 田的正常生产和集输,造成大量原油损失,同时也造 成了大批资金的被迫投入。埕岛油田目前共有平台65座,其中有20余座投产5a 以上。CB25A,CB25C,CB22A,CB11D和CB11G等平台甲 板、导管架锈蚀严重。利用CYGNUS-1型测厚仪,在 CB11B平台对平台潮溅区、全浸区进行了水下腐蚀 情况检测。结果表明：腐蚀速率为0.45mm/a左右， 有的甚至高达0.51mm/a 。 一、腐蚀的危害一、腐蚀
4、的危害腐蚀-在油气井开发中，从地下管柱到地 面管道和储罐以及各种工艺设备都会遭到腐蚀， 严重影响注水开发效果，造成巨大的经济损失。研究应用针对性的工艺方法预防和治理腐蚀，对于保证油田正常生产具有重要意义。 一、腐蚀的危害一、腐蚀的危害二、金属腐蚀的基本原理金属在使用过程中，与环境发生 氧化还原作用，而损坏的过程1、关于腐蚀：2、金属腐蚀的原理根据与环境作用不同，金属腐蚀的因素有：（1 ）溶解氧的存在：主要是金属表面与水接触时 而在溶解氧作用下产生的电化学腐蚀。2H+ + 2eH2阳极 反应阴极 反应在酸性介质中溶解氧的作用：阴极去极 化作用在碱性介质中阴极去极 化作用结果：引起点腐蚀（2）硫化
5、氢的存在天然气中含有的硫化氢对管线及设备具有强烈的腐 蚀性, 了解硫化氢腐蚀情况, 采取恰当的防腐措施对天 然气的安全生产及成本降低具有至关重要的意义。 腐蚀机理：一般认为干硫化氢没有腐蚀作用，在湿硫 化氢（H2SH2O）腐蚀环境中，碳钢设备发生两种腐 蚀：均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。开裂的形式包 括氢鼓泡（HB）、氢致开裂（HIC)、硫化物应力腐蚀开 裂(SSCC)和应力导向氢致开裂（SOHIC）。 腐蚀特性：常表现为由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑 或(和)穿孔，其腐蚀的特点有三个：( 1) 硫化氢离解产 物HS- 、S2- 对腐蚀都有促进作用;( 2) 不同条件下生成 的腐蚀产物性质不同
6、, 如低温下形成FexSy 促进腐蚀； 温度较高时, 形成的FeS 则抑制腐蚀;( 3) H2S 除了能 引起局部腐蚀外, 还容易引起硫化物应力开裂。 氢鼓泡（HB）:是由于含硫化合物腐蚀过程析出的氢原 子向钢中渗透，在钢中的裂纹、夹杂、缺陷等处聚集并 形成分子，从而形成很大的膨胀力。随着氢分子数量的硫化物应力腐蚀开裂（SSCC） 也叫电化学失重腐蚀， 是湿硫化氢环境中产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解 于晶格中，导致氢脆，在外加应力或残余应力作用下形 成开裂。它通常发生在焊道与热影响区等高硬度区。 氢致开裂（HIC）是由于在钢的内部发生氢鼓泡区 域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相
7、互连接，形成阶梯状特征的氢致开裂。氢致开裂的发 生也无需外加应力。 增加，对晶格界面的压力不断增高，最后导致界面开 裂，形成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的 发生并不需要外加应力。应力导向氢致开裂（SOHIC）是在应力引导下， 在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成成排的小裂纹沿着 垂直于应力的方向发展。它通常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区，如接管处、几何突变处、 裂纹状缺陷处或应力腐蚀开裂处等。 危害性大影响硫化氢腐蚀 的因素：I）水的含量：水是造成各种类型的电化学腐蚀的必要 条件。 没有水的存在H2S的腐蚀是轻微的，可以忽略。 II） 温度 ：在低温范围内, 钢在硫化氢水溶液中的腐蚀
8、 程度随温度的上升而增加。当温度由55 上升到 84 时, 其腐蚀速度大约增加20 %; 若温度继续上升 , 其腐蚀速度反而降低; 碳钢在100200 之间的腐 蚀速度最小。因为，随温度升高, 其具有保护性的腐蚀 产物膜也逐渐由富铁、无规则几何微晶结构转变为富硫 、有规则几何微晶结构的磁黄铁矿或黄铁矿, 温度越高 , 转化过程越快。这种结构转变后的腐蚀产物膜可降低 高强度钢对SSCC 的敏感性。III）腐蚀体系气体总压力P 及H2S 分压PH2S ：对于环 境的腐蚀性有较大的影响 。PH2S 升高, 从而XH2S 升高 , 最终导致pH 值下降。溶液酸性增大, 氢去极化腐蚀 加剧。NACE 用
9、H2S 的临界分压PH2S=0.034 8 MPa 来区分其腐蚀性强弱, 。当PH2S 0.034 8 MPa时, 称为酸性气 。 IV） pH 值影响 ：pH 值不同, 溶解在水中的H2S 离 解成HS- 和S2- 的百分比不同，对腐蚀的影响不同： ( 1) pH8 , H2S 可完全离解并形成较为完整的 硫化铁保护膜。 V）氯离子 ：由于Cl-存在：介质的导电能力增加、阻碍 硫化物膜的生成以及始膜脱落, 从而加速金属腐蚀;但若 Cl- 浓度很高, 由于Cl- 吸附能力强, 大量吸附在金属表 面,完全取代了吸附在金属表面的H2S、HS- , 因而金属 腐蚀反而减缓。可见, Cl- 对于低合金
10、钢材的抗H2S 腐蚀性有一定影 响。随着Cl- 浓度增加, 抗H2S 腐蚀性减弱。但是, 在 过高的Cl-浓度范围内, 抗H2S 腐蚀性得到改善。二氧化碳溶于水后对部分金属材料有极强的腐蚀性 。由此而引起的材料破坏统称为CO2 腐蚀。 CO2 在水 介质中能引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀。 CO2 腐蚀典型的特征是呈现局部的点蚀、癣状腐蚀和台 面状腐蚀。随着油气井含水量的增加、深层含CO2 油 气层的开发日益增多，注CO2 强化采油工艺的推广， 我国埋地管道8O以上是1978年以前建成的。目前已 进入老龄期，漏油事故就日益增多。 CO2腐蚀问题越 来越突出。已成急待解决的重要课题(3)
11、CO2的存在CO2的腐蚀机理:二氧化碳腐蚀遵循以下机理：阳极反应Fe + H2OFeOHad + H+ + e ；FeOHad FeOH+ + e ; FeOH+ + H+Fe2+ 2H2O 阴极反应有两种： I）非催化的氢离子阴极还原反应： CO2sol + H2OH2CO3sol；H2CO3sol H+ + HCO3-；H+solH+ad；H+ad + eHad； Had + H+ad + e H2ad；2Had H2ad； H2ad 2H2sol；Had Hab ； II）表面吸附CO2ad 。的氢离子催化还原反应： CO2sol CO2ad ； CO2ad + 2H2O H2CO3ad
12、 ； H2CO3ad + e Had + HCO3ad- ；H2CO3ad H+ + HCO3ad- ； H+ad + eHad； HCO3ad- + Hsol+ H2CO3ad；Had + H+ad + e H2ad； 2Had H2ad； Had Hab式中ad，sol，ab分别为吸附，溶液和吸收：Had表示 吸附在钢铁表面的氢原子，Hab 表示渗入钢铁内即钢铁 所吸收的氢原子，H+sol表示溶液介质体系中的H+。其 中,吸附在钢铁表面的氢原子既可能结合成 H2脱附，也 可能被金属吸收，从而导致产生氢脆。二氧化碳分子 也可以直接被吸附在钢铁表面从而对钢铁表面产生 作用。总的腐蚀反应方程式为
13、： Fe + 2CO2 + 2H2O Fe + 2H2C03 Fe + 2H2C03 Fe2+ + H2 + 2HC03-二氧化碳腐蚀的影响因素：I）温度：由于随温度升 高CO2在钢铁表面形成的FeCO3的形态、致密性以及 与本体结合力不同，而随温度升高（ 60100150）其钝化作用增强，腐蚀速度减 小。II）CO2的分压：在中低温时，pCO2增大，腐蚀速度加 快；在高温时， pCO2增大，腐蚀速度减小。III）流速的影响：流速增大，去极化速度加快，且阻碍 着保护膜的生成，从而腐蚀加剧，甚至导致严重的局 部腐蚀。IV）pH值和介质成分的影响：pH值的增大，降低了原 子氢还原反应速度，从而腐蚀
14、速率降低。钢铁在3 NaC1的盐水溶液中腐蚀最为严重。Ca2+ 、Mg2+的存 在，Mg2+过影响钢铁表面腐蚀产物膜的形成和性质来 影响腐蚀特性，具体降低CO2的全面腐蚀，加剧局部腐 蚀；另外，溶解氧的存在也会引发严重的局部腐蚀。另外，金属材料本身的组成、处理工艺不同，对 CO2腐蚀的敏感性也有较大的差异（13Cr）硫酸盐还原菌在金属腐蚀中的作用原理：硫酸盐还原菌属于厌氧菌，但在少量氧环境中也能存活 。（4）细菌引起的腐蚀：在油田生产中，对生产带来麻 烦的主要细菌有：脱硫菌、铁细菌、腐生菌，他们使 金属腐蚀的原理是协同作用。在高含盐量水（30%）能阻止他的生长。它有极强的 硫酸盐还原作用，因而
15、称为硫酸盐还原菌。在金属腐蚀中的作用是阴极去极化作用阳极部位阴极部 位硫酸盐还原 菌腐蚀反应危害：一方面生成硫化铁引起堵塞；另一方面，成菌 落式的附着在管壁上出现坑穴，甚至引起穿孔。铁细菌的习性、作用和危害：是好氧菌，但在 1/10ppm的少量氧的条件下也能生长，数量增到一定 程度时，可造成危害。其作用是：Fe2+Fe3+ 把可溶 的二价铁盐转变成蜂窝团胶状的氢氧化铁沉淀其危害：造成堵塞；形成浓差电池而引起腐蚀；为硫 酸盐还原菌的生长繁殖提供条件腐生菌的习性、作用和危害：是好氧菌，异养菌。 靠食用有机物为生。其在固体表面形成致密的粘液。溶解氧在水中对金属设备等危害很大，针对腐蚀 作用机理，腐蚀
16、的防治主要从以下几方面考虑：（1）绝氧采取措施隔绝空气，避免氧气的溶入 。如注入水罐上方用天然气保护等；（2）除氧溶解氧不仅引起设备的腐蚀，还能引 起油田助剂的损坏。因此为安全起见，在注入水中加 入亚硫酸钠的还原性物质；（3）阴极保护把被保护的部件做阴极，使足够 的电流通过侵入水中的金属阻止腐蚀；其危害：本身引起堵塞；大量存在时形成浓差电池而 引起腐蚀；为硫酸盐还原菌的生长繁殖提供条件三、防腐措施 1、溶解氧引起腐蚀的防护（4）加入缓释剂脂肪酸衍生物：伯仲叔胺及 其盐、酰胺和乙烯氧化混合物；咪唑啉等含氮杂环 化合物；水溶性季铵盐复合物；有机磷和硫的复 合物。基本作用：在金属表面上形成薄膜吸附层，使金 属与介质隔开。2、细菌引起腐蚀的防护：该原因引起腐蚀的防护，其 有效的办法就是使用抗菌剂，抑制细菌等微生物，并将 其杀死。 抗菌是指抑制和
