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1、 分子印迹聚合物 在物质分析中的应用研究 进展*1什么是什么是分子印迹聚合物？分子印迹聚合物？ 受到抗体的启发，人们开始想到合成某些类似 抗体具有高选择性的分离基质分子印迹（molecular imprinting)是近年来 基于分子识别理论而迅速发展起来的一个新的 研究领域。因此分子印迹技术也被称为制造“ 塑料抗体”的技术。Date2分子印迹聚合物（MIP) 的特点 预定性：人们可以根据不同的目的制备不同 的MIP实用性：它与天然的识别系统如酶和底 物,抗体和抗原相比，具有抗恶劣环境的 能力，表现出高度稳定性和长的使用寿命 ，且制备简单。识别性：MIP是根据印迹分子定做的，它 具有特殊的分子
2、结构和官能团，能选择性地 识别印迹分子Date3分子印迹聚合物原理将模板分子从高聚物中解离出来功能单体通过与模板分子相互作用聚集在 模板分子周围形成某种可逆的复合物功能单体与过量交联剂在致孔剂存在下发 生共聚生成高聚物Date4分子印迹聚合物原理图Date5分子印迹聚合物的制备原位聚合法:原位聚合采用印迹分子,功能单 体,交联剂及致孔剂在柱内直接聚合成整体 柱.这是较简便的方法.溶液聚合方法:用光照或加热的方式引发 自由基进行溶液聚合,聚合后将形成的块状 聚合物研磨成一定大小的无定型的颗粒.这 种方法操作简单,但比较费时.Date6悬浮聚合法Matsui将印迹分子及单体溶 于氯仿,加入有聚乙烯
3、醇 的水溶液,用悬浮聚合的 方法合成了球形印迹聚合 物表面印迹法 Prasad用对氨基苯甲酸,二 氯乙烷,和硅胶反应,在印 记分子存在的条件下,合 成了硅胶表面键合印记固 定相,用于进行药物及血 液样品的净化及-内酰 氨抗生素的富集.Date7分子印迹聚合物在物质分析中的应用在生物样品分析上的应用:生物样品中某种成分的测定在疾病诊断,药物 动力学分析,法医学,动物食品检验等领域得到 广泛的应用.在生物样品分析中,许多内源性的 物质的存在使得样品的净化成为不可缺少步骤. 而分子印记固相提取显示了巨大的优越性 .Sellergren采用分子印记固定相选择性地富集尿 样中的喷他脒,用PH为9的流动相
4、除去尿样中的 碱性化合物,然后以PH为3的流动相洗脱待 测物,直接进行紫外定量检测.Date8生物模拟传感器近来，生物传感器技术的发展极为迅速。但是，用于生物传感器 的生物分子却因为性能不稳定易被破坏，且种类太少而不能满足 实际应用的需要。由于分子印迹聚合物具有可设计性，种类极其 丰富，且坚固耐用，有很强的抗酸、碱能力，环境适应性很强， 故科学家们设法用MIPS来替代生物分子以适应生物传感器技术发 展的要求。自分子印迹技术用于膜传感器以来，MIPS在生物传感 器上的应用就一直是研究热点，尤其是近两年来，该技术发展极 为迅速，Malitesta,Haupt, Yano, Ansel等人在这一方面
5、都作了 广泛的研究。98年在波士顿召开的有关化学传感器的国际性会议 对分子印迹技术在生物传感器中的应用的现状和未来作了全面而 系统的探讨，为分子印迹技术和传感器技术的发展开辟了新的道 路.Date9痕量物质的富集人们早就认识到，模板分子难以100%的从MIPS上洗脱 掉，一般总留有少量的残余物(约5%)。过去，人们认 为这些残余物深陷于聚合物网络之中而无法去除，但 最近的一些研究工作表明事实并非如此，这些经多次 反复洗脱而没有除去的模板分子会慢慢地从MIPS上“ 泄漏”掉.利用这一性质，将MIPS用作固相萃取剂去富 集低浓度的分析物质会起到惊人的效果。Anderson等 采用这一方法富集人体血
6、浆中的Sameridine药物达到 了很好的效果。在分析研究中，毫摩尔水平以下的痕 量物质，经这一方法预富集处理后，便可以在气相色 谱上很容易地检测出来.Date10亲和分离目前M工Ps应用最多的领域是亲和分离。结构 相似的化合物的分离，尤其是药物的手性拆分 是当前分子印迹技术研究中最为活跃的部分， 因为拆分合成药物一直是制药工业中的一大难 题，分子印迹聚合物能够识别分子结构上极其 细微的差别，在分离异构体上有其独到之处， 可用于除去含量很少的对映体异构物，且具有 可设计性，适用范围广，成为最有前途的分离 手段。Date11分子印迹固相提取在环境样品 分析中应用 一些极性强的农药在疏水性的C1
7、8键合固定相 上不能与极性干扰物分离,此时分子印记固 定相就能够将干扰物与待测物分开.我国的科研工作者使用五羟黄酮印迹聚 合物提取银杏叶中药用黄酮,在仔细选择 净化剂后,干扰剂可以被除去,提供了提取 银杏叶中药用黄酮的可能性.Date12展望纵观分子印迹聚合物研究发展和成就,从 作为液相固定相材料,选择性催化剂到人 造受体,化学传感器应用,反映了分子印 记技术是集高分子合成,物化分子设计, 分析分离测试,生物和医学等众多相关学 科相互渗透的边缘学科.尽管发展很快, 但仍存在许多需要进一步解决的问题.首 先是分子印记过程和分子识别过程的机 理和表征问题.其次,目前所使用的功能 单体,交联剂和聚合
8、法都有较大的局限性 .Date13Date14模板分子 根据所要识别分离的化合物的结构和性质 ，模板分子可以是低分子化合物、低聚物 、金属离子或金属络合物，也可以是分子 聚集体。应用较多的模板分子有糖类及其 衍生物、氨基酸及其衍生物、药物、激素 、杀虫剂,染料等酶或辅酶、核酸、肽、蛋 白质等应用较少*15功能单体功能单体选取的原则是:单体的一端能和聚合物结合，而另一端能 和模板分子结合。与聚合物的结合应足够强，以使除去模板后孔 穴内结合基团能稳定存在。与模板的结合力则要适中，因为结合 力过大模板分子将难以洗脱，过小则孔穴对模板分子的选择性不 高。其中应用最广泛的是甲基丙烯酸(MAA )，它分子
9、内除具有一 个碳碳双键外，还有一个羧基，可以以离子键与氨基发生作用， 也可和酞胺、氨基甲酸酌和梭基化合物产生氢键作用。因此，当 模板分子中含有氨基、脂肪醇、脂肪胺等基团时，MAA是非常合 适的功能单体。带有双键的酰胺类和吡啶类也是性能优异的功能 单体，如丙烯酰胺、乙烯基吡啶等。这些化合物可以和交联单体 发生共聚使N原子“挂在”聚合物链上，“悬挂”的N原子便可以和带 有一COOH或一OH的模板分子以氢键结合。最近以丙烯酰胺为功 能单体的分子印迹聚合物已有报道，其特点是在极性溶剂中也有 较强的氢键作用，这是许多功能单体所不具备的.Date16Date17交联剂无机聚合物 在固体材料(如硅胶)表面进
10、行 修饰是获得母体材料的一种 行之有效的方法。这类母体 材料的选择性取决于孔穴的 形状和孔穴内功能基团的排 列，而与母体本身关系不大. 通常用自组装体系进行无机 固体表面的修饰，即首先在 硅胶或载体玻璃上吸附一层 硅烷和修饰过的模板馄合物 ，并用化学方法结合成硅氧 烷，然后用溶剂溶解除去模 板。这样在硅烷分子的网络 内就留下了孔穴。这样的材 料优先吸附模板分子，但对 模板分子的类似物也有较强 的吸附作用。无机载体也可 以是金、二氧化锡等。有机聚合物 起初，聚合物母体基本上都 采用多孔的有机聚合物，现 在也有采用无机载体和生物 高分子的，但目前大量的工 作仍集中在有机聚合物上。 有机聚合物母体可以是缩聚 物，也可以是加成聚合物。 在实际中应用较多的是交联 的烯类聚合物，这些聚合物 一般是无规网络结构，内部 有模板印迹的孔穴，而在这 种模板印迹的孔穴内有空间 排列固定的结合基团。Date18致孔剂为了提高MIPS的吸附能力，MIPS的制备 过程中除了模板分子、功能单体、交联 单体和溶剂或分散剂外，还常加入致孔 剂。常用的致孔剂有惰性溶液如甲苯,液 体石蜡、单分散聚苯乙烯种子胶粒等。Date19目前，常把聚合环境分为水相和 非水相两大类。非水相中，常用的溶剂主要有二氯甲烷 、氯仿、丙酮、甲苯等。近来Mosbach等 采用全氟代碳化物也收到了很好的效果 。Date20
