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1、氟表面活性剂王一杰王一杰 00510022005100222008.04.082008.04.08Outline Part 1. 定义及分类 Part 2. 合成 Part 3. 物理化学性质 Part 4. 碳氟与碳氢表面活性剂的混合 Part 5. 应用Part 1. 定义及分类定义 碳氢链的氢原子被氟原子部分或全部取代后称为 碳氟链，具有碳氟链疏水基的表面活性剂称为氟 表面活性剂。目前无统一命名，文献中常见名称： 含氟表面活性剂（fluorine containing surfactant） 不确切。含多少，在哪个位置？ 全氟表面活性剂（perfluoro surfactant） 不确切
2、。极性集团大多不含氟。 氟化表面活性剂（fluorinated surfactant） 仅适用于电解氟化法所得到的。 氟碳表面活性剂（fluorocarbon surfactant） 能反映其特点：碳氟链代替碳氢链。分类 碳氢表面活性剂按极性基来分类，碳氟表面活性 剂的极性基与之相同，故其分类也按极性基的结 构不同分为离子型和非离子型，离子型包括阳离 子、阴离子和两性。阴离子型 RFCOOH阳离子形 RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5I-两性 RFN+(CH3)2(CH2)nSO3- 非离子型 CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH Part 2. 合成1. 电化学氟化法2.
3、氟烯烃调聚法3. 氟烯烃齐聚法由于疏水链为碳氟链，故氟表面活性剂的合成 方法与碳氢表面活性剂的合成方法有很大的区别。其合成一般分为3个步骤：首先合成含610个 碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种亲水 基团的含氟中间体，最后再引进各种亲水基团制成 各类表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备碳氟 表面活性剂的关键，使用最多的合成方法主要有3 种。1. 长链氟烷基的合成1.1 电化学氟化法 将需要被氟化的有机物溶解或分散在无水氟化 氢中，在低于8V的直流电压下进行电解，阴极产生 氢气，而有机物在阳极被氟化。在氟化过程中，只 有氢原子被氟原子取代，其他官能团仍被保留。1.2 氟烯烃调聚法利用全氟烷
4、基碘、低级醇等物质作为端基物调 节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷 基调节物。1.3 氟烯烃齐聚法四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在 非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成C6C14 的中间体，这些中间体具有高度分枝的支链。2. 中间体转化以上反应得到具有碳氟链的中间体，其端基是 较为活泼的官能团，再通过各种有机反应可引入极 性基团就可得到各种类型的氟表面活性剂。三种方法的比较：1. 电解氟化法。最早使用，反应简单，氟化是逐步进行的，产物 复杂，产率低，产品结构单一。2. 调聚法。制得的碳氟链为直链，表面活性高，但产物为不同链 长化合物的混合物。最大优点是得到的全氟碘代烷，碘容
5、易脱落，可用 于合成各类碳氟表面活性剂。综合而言，该方法最优。3. 齐聚法。安全性高，反应容易控制，但由于支链产物的表面活 性不高，其应用受到较大限制。Part 3. 物理化学性质“三高” “两憎”氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、 “两憎”。 高热稳定性 高化学惰性 高表面活性憎水 憎油这些独特的性能都是由于分子结构中引入了碳 氟链而引起，因此氟原子的独有性质是氟表面活性 剂具有不寻常性质的根本原因。元素HF电负 性2.14.0范德华半径/Pm120135C-X键键长 /Pm111139C-X键键 能/KJmlo-1410452表1. 氢、氟原子的一些性质参数1氟是电负性最大的元素氟
6、的2s和2p轨道与碳相应轨道的匹配良好CF键的键能比CH键能大得多，不易断裂.一般氟表面活性剂都能耐400以上高温。全氟烷基磺酸在400下加热3h后才有微量分解全氟烷基羧酸加热到550才分解大部分同碳数的碳氢表面活性剂加热到300左右就大量分解1. 高热稳定性2. 高化学惰性氟表面活性剂的高化学惰性是氟原子的保护作 用引起的，也称为氟原子的屏蔽效应。F的半径较大F的电负性强邻近F原子间的斥力非常大邻近F原子彼此错开一定角度F围绕C链主轴螺旋分布F原子紧密覆盖在C链表面，从而能够屏蔽外来试剂的进攻，并且F 原子所带多余负电荷可以形成负电保护层，亲核试剂难以接近，更不能 穿透。3. 高表面活性与碳
7、氢表面活性剂表面活相比：C7H15COONaC7F15COONa表面吸附量(10-10 mol/cm2)2.8222.853表面张力(mN/m)44.52263cmc(mol/L)0.2520.034一般地：碳氟SAa：w=0.0050.1%，20mN/m 碳氢SAa：w=0.11.0%，30mN/m35mN/m。 两种表面活性剂的饱和吸附量相差不大，但氟 表面活性剂降低水表面张力的能力和效率远远高于 碳氢表面活性剂。 解释：吸附量：饱和吸附时，表面活性剂分子直立紧密排列，两种分子的 极性基相同，所占面积相同，在一定面积表面上排列的分子数相近。能力高：表面张力是分子间作用力的体现。C-F键不易
8、极化，碳氟链 间的范德华引力比碳氢链间要小，从而导致表面张力更大程度地降低。效率高：碳氟链的范德华引力小，表面活性剂分子自水溶液内部移 至表面所需的能量比碳氢表面活性剂分子要小，从而导致了强烈的表面 吸附，使其在溶液内部的浓度更低。4. 憎水憎油碳氟链的范德华引力小，因此它不仅与水的亲 和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，这就造 成它不仅“憎水”，而且“憎油”的特性。聚四氟乙烯之所以作为“不粘锅”覆盖层的主要成分就是因为碳氟 链既“憎水”又“憎油”的特性使得水跟油都不能在其铺展、粘附。碳氟链的“憎油”特性也为寻找碳氢化合物的表面活性剂提供了思 路。在碳氟链的末端引入极性低的亲油基团，就可以用
9、于降低油的表面 张力。5. 其他特点环境相容性好单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性，但是氟表面活性剂的毒性却很低， 对环境污染小。降低油/水界面张力能力差氟表面活性剂对于降低水的表面张力虽有很强的能力，但是对于降低油/水 的界面张力则能力不佳，这是碳氟链的“憎油”所引起的。Krafft点高氟表面活性剂的Krafft点一般较高，这是因为碳氟链的范德华力小，比碳氢 链的疏水作用更强，室温下，氟表面活性剂的溶解性不好。在应用上为了克服这 一缺点，常采用分子内或分子外与碳氢链复配。Part 4.碳氟与碳氢表面活性剂的混合氟表面活性剂表面活性高、化学及热稳定性好但是，产量少，价格昂贵如何解决？将碳氟和碳
10、氢表面活性剂混配使用。结果：不仅减少氟表面活性剂的用量，通常还 能达到单一氟表面活性剂达不到的效果。同电性混合 阳离子与阴离子混合 离子型与非离子型混合1. 离子型和非离子型混合体系cmc(mN/m)100cmc(mol/kg)C12NMeBr39.51.51415FOH16.50.00863C12NMeBr:15FOH=1:115.01.096（C12NMeBr：C12H25N(CH3)3Br，15FOH：C7F15CH2OH）表3. 30 下表面张力及cmc4溶液内部：C12NMeBr分子形成胶团时，15FOH分子的“插入”使得 C12NMeBr的“离子头基”间的电性斥力减弱，导致较易形成
11、胶团，cmc下 降。溶液表面：表面吸附层分子排列更为紧密，碳氟链的表面能较低使 cmc减小。2. 阳离子和阴离子混合DTAB：C12H25N(CH3)3BrSPFO：C7F15COONa混合体系的表面活 性高于两种单一体系， 两种表面活性剂分子具 有相互增效作用，这种 相互增效作用可以可以 用两种离子的正负电性 吸引作用来说明。相互 增效的结果导致了cmc 和cmc的降低。5Part 5. 应用由于氟表面活性剂的独特性能，使得它在许多 工业领域都有广泛用途，如纺织、皮革、造纸、选 矿、农药等领域。处理固体表面，使固体表面抗水、抗粘、防污、防尘，作憎水剂、 憎油剂。电镀金属铬工业中，在电解液液面
12、上形成致密泡沫，阻止铬酸雾的 逸出。水溶液表面张力很低，能在油面上很好地铺展，用做灭火剂。能溶于“液体蜡”，制成自然发光的乳液上光剂，用于擦亮地板。Reference01 李好样. 含氟表面活性剂. 表面活性剂工业. 1997(3)：37-38.02 侯震山, 李之平, 汪汉卿. 辛酸钠一醇一水溶液体系的表面化学性质研究. 化学研究与应用. 2000，12(1)：39-42.03 赵国玺，贺绍光. 全氟辛酸钠与三甲胺及三乙胺盐酸盐混合体系的表面活性. 日用化学工业，1998(3)：1-3.04 丁慧君, 戴群英, 张兰辉, 赵国玺. 碳氢与碳氟表面活性剂混合水溶液的胶团与囊泡形成. 高等学校化学学报. 1996(17)：134-136.05 王正平, 李佳. 氟表面活性剂. 化学工程师. 2003(6)：57-58.06 朱顺根. 含氟表面活性剂. 化工生产与技术. 1997(3)：1-9.07 肖进新, 江洪. 碳氟表面活性剂. 日用化学工业. 2001(5)：24-27.08 蒋文贤. 特种表面活性剂. 中国轻工业出版社. 1995.09 曾毓华. 氟碳表面活性剂. 化学工业出版社. 2001.10 朱步瑶, 赵振国. 界面化学基础. 化学工业出版社. 1996.Thank you!
