物理化学第五版课件02章 热力学第一定律及其应用

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1、物理化学电子教案 第二章热力学第一定律及其应用环境 surroundings无物质交换封闭系统Closed system有能量交换第二章 热力学第一定律 2.1 热力学概论2.2 热平衡和热力学第零定律温度的概念2.8 热力学第一定律对理想气体的应用2.3 热力学的一些基本概念 2.4 热力学第一定律 2.5 准静态过程与可逆过程2.6 焓2.7 热容2.9 Carnot循环第二章 热力学第一定律2.10 Joule Thomson效应2.11 热化学2.12 Hess定律2.13 几种热效应 2.14 反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律2.15 绝热反应 非等温反应*2.16 热力学

2、第一定律的微观诠释*2.17 由热力学第零定律导出温度的概念*2.18 关于以J(焦耳)作为能量单位的说明研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互 转换关系及其转换过程中所遵循的规律；热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、 第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象 和相关的物理现象热力学的基本内容根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。2.1 热力学概论热力学方法和局限性热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。只考虑平衡问题，考虑变

3、化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度， 但不考虑变化所需要的时间。 2.1 热力学概论研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观 性质，所得结论具有统计意义。热力学方法和局限性局限性不知道反应的机理和反应速率 2.1 热力学概论不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径2.2 热平衡和热力学第零定律将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成 热平衡。然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之 间用绝热壁隔开绝热导热温度的概念温度的概念A和B分别与C

4、达成热平衡，则A和B也处于热平 衡，这就是热平衡定律或第零定律。当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用2.2 热平衡和热力学第零定律2.3 热力学的一些基本概念系统（System） 在科学研究时必须先确定 研究对象，把一部分物质与其 余分开，这种分离可以是实际 的，也可以是想象的。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境系统与环境 这种被划定的研究对象称 为系统，亦称为体系或物系。根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system） 环境有物质交换敞开系统

5、有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类 经典热力学不研究敞开系统根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closed system） 环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统封闭系统根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类 （3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类 （3）隔离系统（isolated system） 大环境无物

6、质交换无能量交换有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系 统来考虑。孤立系统(2)用宏观可测性质来描述系统的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质（extensive properties） 强度性质（intensive properties） 系统的性质 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成 正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无 关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为 强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。系统的性质 当系统的诸性质不随

7、时间而改变，则系统 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）系统各部分温度相等力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如 有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学 平衡热力学平衡态 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变化学平衡（chemical equilibrium ）反应系统中各物的数量不再随时间而改变系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处 的状态，而与系统的历史无关；状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；状态函数在数学上具有全微分

8、的性质。状态函数（state function） 它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而 与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数周而复始，数值还原。系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为： 状态方程（equation of state）对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：过程从始态到终态的具体步骤称为途径。在一定的环境条件下，系统发生了一个从始 态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过 程。(process)途径(p

9、ath)过程和途径（1）等温过程（2）等压过程 （3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程 常见的变化过程有：系统吸热，Q0系统放热，Q0系统对环境作功，W0W0对环境作功对系统作功环境U = Q + WU 0U 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 是系统的强度性质。因为节流过程的 , 所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。Joule-Thomson系数称为Joule-Thomson系数，它 表示经节流过程后，气体温度随压 力的变化率。转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦 -汤实验，温度不变。在常温下，

10、一般气体的 均为正值。例如，空 气的 ，即压力下降 ， 气体温度下降 。 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若要降低温度，可调节操作温度使其等焓线（isenthalpic curve)为了求 的值，必须 作出等焓线，这要作若干个 节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经 节流过程后终态为 ，在 T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小， 使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。气体的等焓线等焓线（isenthalpic curve)图2.9 气体的等焓线显然：等焓线（isenthalpic cu

11、rve)在点3右侧在点3处 。 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。在点3左侧气体的等焓线转化曲线（inversion curve)在虚线以左， ， 是致冷区，在这个区内，可 以把气体液化；虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过 程温度反而升高。选择不同的起始状态 ， 作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值 相连，就得到一条虚线，将T -p图分成两个区域。转化曲线（inversion curve)图2.10 气体的转化曲线转化曲线（inversion curve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大；而 和 则很难液

12、化。对定量气体，经过Joule-Thomson实验后， ，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：决定 值的因素实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升高压力，分子间距离缩小，分子间位能下降，热力学能也就下降。理想气体 第一项等于零，因为决定 值的因素理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。决定 值的因素实际气体的 pVp 等温线273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。1. H2理想气体 (1)(2)而且绝对值比第一项大，所以在273

13、K时，氢气的要使氢气的 ，必须预先降低温度。实际气体的 pVp 等温线实际气体的 等温线理想气体(1)(2)2. CH4在（1）段，所以第二项大于零，；在（2）段通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。 理想气体 (1)(2)实际气体的 pVp 等温线的符号决定于第一、二项的绝对值大小。将 称为内压力，即：内压力（internal pressure)实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压 力）有关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀 时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力 学能的变化。实际气体的van der Waals 方程如果实际气体的状态方程符合van de

14、r Waals 方程,则可表示为：式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。等温下，实际气体的 不等于零。2.11 热化学反应进度标准摩尔焓变化学反应的热效应等压热效应与等容热效应反应热效应等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应 为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹热量计中 测定的是 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应 为 ，如果不作非膨胀功，则 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应 前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。与 的关系当反应进度为1 mol 时： 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值， 并假定气体为理想气体。或 反应物生成物（3） （2）等容与 的关系的推导生成物 反应物生成物（3） （2）等容生成物 对于理想气体 所以 反应进度（extent of reaction ）20世纪初比利时Dekonder引进反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值。设某反应单位：mol引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物 或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡 和反应速率的定义等方面。 注意应用反应进度，必须与