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1、汉麻杆芯粘胶生产技术研究张 华总后勤部军需装备研究所主要内容n再生纤维素纤维现状n汉麻杆芯粘胶生产技术研究n汉麻杆芯粘胶性能研究n汉麻杆芯阻燃粘胶研究一、再生纤维素纤维现状再生纤维素纤维现有品种n铜氨纤维n粘胶纤维n醋酸纤维nNMMO溶剂法纤维素纤维nNaOH溶解法纤维素纤维nZnCl2溶解法纤维素纤维n纤维素氨基甲酸酯纤维其中粘胶纤维是再生纤维素纤维中产量最大 的品种。纤维素纤维的产量由于粘胶纤维生产工艺流程长，“三废” 污染大，原料资源较紧张，生产成本较高 ，加上合成纤维发展快等原因，许多国家 自20世纪70年代起，就不再把粘胶纤维 的生产作为重点发展对象。然而随着消费重新向天然纤维回归，
2、以 及技术进步，粘胶纤维的需求在近十几年 来，又逐渐上升。纤维素纤维的产量1999年，全世界粘胶纤维的产量约为 196.2万吨，随后，由于溶液法纺丝技术的应 用，西方发达国家再生纤维素纤维的产能主要 转向更环保、高强的Lyocell纤维。但在我国，粘胶纤维产量却呈现高速增长的 态势。自20世纪80年代开始，基本上每10年 翻一翻，2000年产量56.42万吨，2003年 80.2万吨，2004年96.61万吨，2005年已突 破100万吨。目前我国粘胶产量占全球粘胶产 量1/4，居世界第一。粘胶纤维的原料粘胶纤维的原料主要有两种：国外多为木材，全世界平均森林履盖率为 32.3%，木材是一种紧缺
3、资源。我国森林履盖率为12.9，木材更是一种 稀缺资源。因此粘胶主要原料为棉短绒。但我 国是纺织大国，每年棉花加工需求是800多万 吨，而实际产量不超过620万吨，每年需进口 棉花200万吨。随着粘胶产能的增加，寻找新的粘胶原料已 是当务之急。 粘胶纤维的生产技术目前，传统的粘胶生产技术没有根本性的变化，粘 胶纤维生产中对生态环境的严重污染是环境与发展中 最为突出的矛盾。因此，采用新的生产工艺，减少生产过程中的污染 ，是粘胶发展中必须解决的问题。目前，新的低污染生产技术主要有：电子束处理浆粕工艺；连续闪爆处理浆粕工艺；采用无毒尿素替代二硫化碳工艺；无锌纺丝工艺等。 二、汉麻杆芯粘胶生产技术研究
4、汉麻杆芯原料分析麻杆产地纤维 素 (%)木质素 (%)戊糖 (%)灰份 (%)水份 (%)1NaOH抽出物 (%)云南版纳44.9321.9614.811.129.8029.89云南石屏52.4521.4918.140.8010.0127.93安徽六安50.8025.6117.891.159.3030.32内蒙包头43.9222.0114.791.169.7830.11黑龙江北安46.5821.9220.451.569.9029.66汉麻杆芯粘胶成本分析从汉麻杆芯原料分析可以看出，理论上2 2.5公斤汉麻杆芯即可生产1公斤粘胶纤维，实 际生产由于不可避免的损耗，1公斤粘胶需耗 用3公斤汉麻杆芯
5、。而目前市场上每公斤汉麻 杆芯成本不超过0.5元，与棉短绒相比，每吨 粘胶的原料成本降低了近几千元。汉麻杆芯浆粕蒸煮工艺研究 n汉麻杆芯浆粕蒸煮法的确定： 汉麻杆芯浆粕可以采取几种方法制得，这些方法 有：大火碱法、硫酸盐法、预水解硫酸盐法等。 我们在有关资料介绍及对上述几种制浆方法分别 试验的基础上，确定了预水解硫酸盐法制浆工艺 ，进行了四因素三水平的正交试验，确定了影响 制浆浆粕质量的主要因素。找出了最佳工艺条件 ，并通过平行试验，确定了最终制浆工艺方案。n汉麻杆芯蒸煮工艺正交试验方案及测试结果编编号NaOH硫化度保温温度保温时间时间甲纤纤 %粘度 mpas聚合度残碱 g/l反应应性 (S)
6、11（22%）1（20%）3（170）2（150min）92.117.466113.8不过过22（24%）1（20%）1（165）1（120min）92.319.275021.2不过过33（26%）1（20%）2（167）3（180min）90.5511.952226.0541（22%）2（25%）2（167）1（120min）92.1520.574218.4不过过52（24%）2（25%）3（170）3（180min）88.811.754324.65063（26%）2（25%）1（165）2（150min）90.6515.0565928.0不过过71（22%）3（30%）1（165）3（18
7、0min）91.0517.9572021.6不过过82（24%）3（30%）2（167）2（150min）91.214.663226.8不过过93（26%）3（30%）3（170）1（120min）90.513.261829.2不过过n汉麻杆芯浆粕蒸煮工艺影响因素 对甲纤含量：保温时间是重要影响因素； 对粘度：NaOH用量是重要影响因素； 对聚合度：保温时间、NaOH用量均是重要影响因 素； 对残碱： NaOH用量是重要影响因素。n汉麻杆芯浆粕蒸煮工艺根据对汉麻杆芯浆粕蒸煮工艺影响因素的分析研究 ，并在正交试验的基础上进行了平行试验，确定汉 麻杆芯浆粕蒸煮工艺为： NaOH：2426； 硫化度
8、：2025； 保温温度：167175 保温时间：180min左右。n汉麻杆芯浆粕蒸煮工艺流程备料预浸预水解硫酸盐法蒸煮 水洗（除渣、氯化）脱氯酸处理水 洗碱精制水洗次氯酸钠漂白脱氯 酸处理水洗干燥n汉麻杆芯浆粕质量检测结果批号甲纤 %水分 %灰分 %铁10-6粘度 mpas白度 %小尘埃 mm2/kgDM-0192.79.30.278712.569241DM-0292.78.70.267412.066237DM-0392.89.70.268211.966253DM-0492.810.20.327811.665225DM-0593.19.60.318412.668200汉麻杆芯浆粕与棉浆粕微分重
9、量分布图几种浆粕的X光衍射图汉汉麻杆芯浆浆粕成品的电镜电镜 照片（180） 汉汉麻杆芯浆浆粕成品的电镜电镜 照片（200）汉麻杆芯纺丝工艺研究 n汉麻杆芯纺丝工艺流程为：n汉麻杆芯粘胶纺丝过程中主要化学反应浸渍：浸渍过程中，纤维素与碱发生反应生成碱纤维素C6H10O5+NaOH C6H10O4ONa+H2O 汉汉麻浆浆浸、压压、粉后情况品 种吸碱速 度浸 液压压榨粉 碎碱纤组纤组 成横纵纵初温 oC终终温 oC压压倍粗粉 min细细粉 min终终温 oC- cell %NaOH %mm/5min麻 浆浆242418203.811060- 7032- 3325.5917.50棉 浆浆474518
10、20.53.5110- 1260- 7029- 3030.0916.13浆浆粕浸渍渍液中半纤纤含量项目品种 浸液半纤黄 液黑 液半纤增加半纤增加麻浆5.826.730.9110.593.86棉浆4.015.521.51.4.83.0.82浆泊浸液的温度变化图 碱纤铜纤铜 氨粘度与老成数据浆浆粕 数据铜铜氨粘度mpa. S老成时间时间 （h）粘度降速 mpa.s/h溶解胶 粘度 (s) 初始铜铜氨粘度黄化前铜铜氨粘度麻浆浆3.352.1116-260.0648棉浆浆14.86.5133-350.2443.8竹浆浆3.492.0718-200.0740.8磺化：碱纤维素与二硫化碳反应生成纤维素磺酸
11、酯主反应： C6H10O4ONa+CS2 C6H10O4OSCSNa副反应： CS2+4NaOH Na2CO3+2NaHS+H2O 2CS2+4NaOH Na2CO3+Na2CS3+H2S+H2O 3CS2+6NaOH 2Na2CS3+Na2CO3+3H2O 2CS2+6NaOH Na2SNa2CO3+Na2CS3+3H2O过滤值过滤值 、酯酯化度测试值测试值品种过 滤 值酯化 度%P1(g)P2(g)KW麻 浆59.7480.63453.4855.81棉 浆68.50113.0186.255.70粘胶溶液粘度随熟成时间变时间变 化图图粘胶熟成度随时间变时间变 化曲线线 成形：纤维素磺酸酯与硫
12、酸反应重新生成纤维素纤维主反应： C6H10O4OSCSNaH2SO4 C6H5O5+NaHSO4+CS2副反应：各种杂质被硫酸分解 Na2CS3+ H2SO4 Na2SO4+CS2+H2S Na2S + H2SO4 Na2SO4+H2S Na2SX + H2SO4 Na2SO4+H2S(X-1)S Na2SO3+ H2SO4 Na2SO4+SO2+H2O Na2S2O3+ H2SO4 Na2SO4+H2O+SO2+S纺丝纺丝 液温度与纤维纤维 强度关系曲线线三、汉麻杆芯粘胶结构与性能研究汉麻杆芯粘胶的形态结构汉麻杆芯粘胶横截面电镜照片汉麻杆芯粘胶纵向电镜照片棉短绒粘胶横截面电镜照片棉短绒粘胶
13、纵向电镜照片X衍射法测测取向度结结果样样 品汉汉麻杆芯 粘胶 长丝长丝棉浆浆粘胶 长丝长丝竹浆浆粘 胶 长丝长丝木浆浆粘 胶 长丝长丝取 向 度76.077.871.274.0%几种粘胶长丝长丝 的X衍射强度曲线线粘胶长丝长丝 力学拉伸测试结测试结 果样品条件强度/（ cNdtex-1）伸长率/断裂时间/s断裂功/mJ汉麻杆芯长丝干态2.1319.3621.56177 湿态1.1525.1818.95103 棉浆长丝干态2.3517.5221.07180 湿态1.2322.5219.36102 竹浆长丝干态1.9820.1220.17168 湿态1.0824.1220.7391 木浆长丝干态1
14、.9814.0621.12139 湿态0.8526.8220.1888汉麻杆芯粘胶纤维断口形貌 棉浆粘胶纤维断口形貌四种粘胶长丝长丝 的DSC曲线线四种粘胶长丝长丝 的TG曲线线(氮气中) 相对对湿度与回潮率的关系曲线线汉汉麻杆芯粘胶与棉浆浆粘胶纤维纤维 的干燥曲线线 汉汉麻杆芯粘胶与棉浆浆粘胶纤维纤维 的上染速率曲线线 汉汉麻杆芯粘胶纤维纤维 抗菌抑菌性实验结实验结 果 抑菌机理汉麻杆芯粘胶纤维的抗菌抑菌机理尚不完全清楚 ，但经过试验认为，它的抗菌抑菌性主要有两方 面原因 ：一是化学成分抗菌。汉麻杆芯中含有含有多种 活性酚类物质和无机盐，微量的、化学稳定的汉 麻酚类物质即使经苛刻的条件，仍然
15、能够残留在 汉麻杆芯粘胶纤维之中，以纤维素、木质素为载 体，结合在纤维素、木质素的分子链上，形成三 维空间网状结构。 二是重金属成份抗菌。通过ICP-AES分析获得了 汉麻植株中各种元素含量，发现其中含有Ag、Cu 、Zn、Cr等多种抑菌性金属元素，抗菌金属元素 接触到细菌时，破坏其细胞壁或穿过细胞壁进入 细菌内破坏其传导组织，从而使细菌死亡，起到 抗菌作用。 汉汉麻杆芯中金属元素含量元素AgCuZnCrBa、As、Cd、Co 、Sn、V 、Pb、Ti、B含量 (ppm)0.0 1760.7 9570.83 970.8 903元素SiNaFeAlSMgPCaK含量 (ppm)15. 7816.
16、 2231.4 143. 1877. 37191. 5265. 269 3. 685 1. 2四、汉麻杆芯阻燃粘胶研究阻燃粘胶纤维的加工方法一般有反 应型和添加型两种。添加型是在粘胶 纤维进行纺丝时将阻燃剂成份加入， 加工虽然简单，成本较低，只要阻燃 剂的筛选合适，也可以取得良好的阻 燃效果。目前具有实际应用效果的阻 燃剂有数十种之多。粘胶原液添加型阻燃剂阻燃元素化合物备 注磷烷基和芳基磷酸酯、膦酸酯、聚膦 酸脂、Exolit 5060磷腈、磷酰 或硫羰基磷酰可以和卤化物混合产生协 同效应磷、氮胺、螺环化三磷腈、THPC-酰胺的 缩合物效率高，大量使用无毒磷、卤素卤化烷基或芳基膦酸酯或聚膦酸酯 、卤化亚磷
