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1、高分子化学与物理高分子化学与物理河北科技师范学院河北科技师范学院化学系化学系高高 分分 子子 化化 学学第第 9 9 章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应第9章 聚合物的化学反应Reactions of Polymers高分子化学：是一门研究高分子化合物合成与反应的科学高分子的化学反应：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。研究高分子化学反应的意义： 赋予高分子特定功能 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理高分子化学反应的分类相似转变：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基
2、和端基变化，也称之为聚合物基团反应。许多功能高分子也可归属基团反应聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚9.1 聚合物化学反应的特征高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子存在链结构、聚集态结构，故其官能团反应具有特殊性。1. 大分子基团的活性高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子 链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似 共聚产物。 如：聚丙烯腈水解因此，大分子反应不能用小分子的“产率”一词来描述 ，只能用基团转化率来表征： 即：指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不 均匀性和复杂性造成的。小分子很难扩散入晶
3、区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行l聚集态的影响 晶态高分子2. 物理因素对基团活性的影响l轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反 应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶 胀后，才易磺化。l链构象的影响：高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生 明显的变化。l即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应 速率也会发生相应变化。如：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到 86. 5%，与实验结果相符：PVC3. 化学因素对基团活性的影
4、响几率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留 有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改 变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大 的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三 苯乙酰氯反应，存在邻基位阻效应： 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效 应。邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同 PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基团结构 的位置易于形成环酐中间体。聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大， 其
5、原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应 生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离 去加速水解，亦属自动催化作用。如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带 电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合 物分子的接触，使反应难以充分进行。如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中 某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于 进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷， 相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能 再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一 般在70%以下：9.2 聚合物的基团反应（相似转变）1）聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行
6、加成反应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团加氢反应（Hydrogenation Reaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子 链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡 胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候 性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。CH2CH=CHCH2 + H2CH2CH2-CH2CH2 加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属类）， 并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩 散可能成为控制步骤。其反应历程与小分子饱和烃的氯化反应相同，是 一个自由基连锁反应：聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。2 聚乙烯、聚氯乙烯的氯化与氯磺化3 聚醋酸乙烯
7、酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品：缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂5 芳环取代反应聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应！以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂 ，是芳环取代反应的典型例子强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂6 环化反应C28C32C50C60 C70C240 C5407 纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维 素有许多重要衍生物纤维素的化学结构：l粘胶纤维l纤维素硝酸酯l纤维素醋酸酯l纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素粘胶纤维的制造20% NaOH浸渍 12 h碱纤维素CS220 30 2 h纤
8、维素黄酸钠 （0.5 个黄酸根 / 3个羟基）18 30 40 h将部分黄酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液1015H2SO4 喷丝3045 CS2纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要 用途的纤维素酯。重要的有：a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混 合酸处理可制得硝化纤维素：纤维素酯的合成b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别 制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：纤维素醚的合成将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重 要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂
9、、表面 活性剂等）的羧甲基纤维素：功能高分子 Functional Polymer：具有除力学性能外的其它特殊功能的高分子材料。离子交换树脂、离子交换纤维、 螯合树脂、高吸水树脂； 高分子分离膜材料； 高分子催化剂； 感光性高分子； 生物医用高分子； 导电高分子； 磁性高分子； 等9.3 功能高分子功能高分子基质 Substrate产物 Product试剂 Reagent高分子试剂（药物缓释）高分子底物（基质）和固相合成（Merrififield合成法 ）高分子催化剂（固定化酶）聚合度变大的化学转变包括：交联、接枝、嵌段、扩链9.4 接枝反应通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、 组成不同的
10、支链。接枝方法大致分为两类：l直接长出（聚合法）在高分子主链的引 发点上，单体聚合长 出支链：引发剂法链转移法幅射聚合法光聚合法机械法l偶联法（嫁接法）将预先制好的支 链偶联到高分子主 链上去。也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基 ：O2MMA9.5 嵌段共聚l依次加入不同单体的活性聚合，如烷基锂为 引发剂：注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的S t MMA AN VDCN （乙叉二氰）如何制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段 共聚物？可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBl其它合成方法特殊引发剂法缩聚中的链交换反应带活性端基预聚
11、体的反应力化学法（混炼）9.6 扩链反应扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低 聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。遥爪预聚物分子量一般在36千，常呈液体状 ，通过扩链，可得到高分子量产物。液体橡胶是这一反应的典型应用。活性端基 扩链剂的官能团OH NCOCOOH 环氧基 OH环氧 HN2 OH COOH、酸酐NCO OH NH2 NHR COOH9.7 交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子。l聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如：乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上l橡胶的硫化(vulcanization)橡胶硫化就是使具有弹性
12、的线型橡胶分子生成 交联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和 交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理 很复杂，基本认为是离子反应机理：9.8 9.8 降解与老化降解与老化降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物降解的因素化学因素：水、醇、酸 生物因素：微生物（酶）、水、氧 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理化学因素：热氧、光氧1 热降解高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分 子的热稳定性与其结构有关。l解聚解聚可看成链增长的逆反应。热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体 ，这就是解聚反应。s主链带有季碳原子的高分子易发生解聚
13、原因：无叔氢原子，难以转移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯s全 CF 键聚合物可全部解聚成单体。CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子。 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6%。s链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛 。l 无规断链聚合物受热时，主链的任何部位都可以断裂 ，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称 为无规断链，也称降解。如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高， 周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几 乎无单体产生。PS 受热时，同时伴有降解和解聚反 应，单体产率占42TG、DSC、DTA曲线玻璃化转变结晶基线放热行为 （固化，氧化，反应，交联）熔融固固 一级转变分解气化D
14、TA 曲线吸热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC2力化学降解高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分 子断链而降解。受机械力的场合固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，反应性挤出就是利用这一原理 。3 水解和化学降解碱是聚酯水解的活泼催化剂：杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。 酸、碱是水解的催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。氧化降解（Oxidation Degradation）聚合物在加工和使用过程中，免
15、不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。 1）氧化弱键经验表明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支链的线形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物的氧化 活性与结构有关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上的C-H键都是弱键，易受氧的进攻。C=C键氧化，多形成过氧化物；C-H氧化，则形成氢过氧化物：两者分解，都形成自由基，而后进行一系列连锁反应。2）氧化机理聚合物氧化是自由基反应过程。可以粗分为2个阶段：第一阶段，相当引发阶段，聚合物RH与氧反应，直接产生初始自由基R，或先形成过氧化合物，而后分解成自由基。聚合物中残留的引发剂或包埋自由基都促进引发。第二阶段是增长阶段，初始自由基一旦形成，就迅速地增长、转移，进入连锁氧化过程。5 光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有 Norrish I和Norrish II型两种。由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低 ，因而光降解的过程一般较缓慢，
