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1、第七章 不对称合成 Asymmetric Synthesis Contents不对称合成反应4.原理和方法3.基本概念2.不对称合成的意义1.手性现象是自然界的普遍现象 生物大分子的不对称性决定了生化反应的极高的立体专一性 对映异构体的生理作用的差异 2001年不对称合成领域获得诺贝尔奖 近20年来发展最为迅速也是最有成就的研究领域之一。8. 1 不对称合成反应的意义8. 2不对称合成的基本概念不对称合成：底物分子中潜手性单元与反应物作用形成不等量立体异构体的过程潜手性基团：羰基、碳碳双键、亚氨基，亚甲基等对映选择反应：底物经转化后形成不等量的一对对映异构体的反应非对映选择反应：底物分子中已有
2、手性中心存在，且反应底物为不等量的一对非对映异构体的反应立体选择性的表示主要异构体超出次要异构体的百分率“百分过剩” 对映体过剩：反应为对映选择的百分过剩（ee， enantiomeric excess） 非对映过剩：反应为非对映选择的百分过剩（de, diastereomeric excess）R-SR+SRS-SSRS+SS非对映过剩(de) =对映过剩(ee) =若某对映选择反应的ee值为98%，那么优势异构体的百分比 为99%，次要异构体为1%立体选择性反应一般是指反应能生成两种或两种以上立体异 构体产物(有时反应只生成一个立体异构体),但其中仅一种异 构体占优势的反应。 立体专一性反
3、应是指由不同的立体异构体得到立体构型不同 的产物的反应。它反映了反应底物的构型与反应产物的构型 在反应机理上立体化学相对应的情况。以顺反异构体与同一 试剂加成反应而言，若两异构体均为顺式加成,或均为反式加 成,那么得到的必然是立体构型不同的产物，即由一种异构体 得到一种产物，由另一种异构体得到另一种构型的产物。如果顺反异构体之一进行顺式加成,而另一异构体则进行反式 加成,得到相同的立体构型产物,这叫做非立体专一性反应。 8. 3不对称合成的原理和方法手性底物控制手性辅助基团控制手性试剂控制手性催化剂控制8.3.1 手性底物控制反应的立体选择性是由底物分子中已有的手性中心控制或诱导的 。 缺点：
4、手性原料的种类和来源有限 8.3.2 手性辅助基团控制通过形成化学键的方式将一手性基团特意引入到底物分子中 ，在立体选择性反应中起诱导作用后再将其除去 S S-A* P*-A* P* + A*A*R反应要 增加连 接和除 去辅助 基的反 应8.3.3 手性试剂控制由潜手性的底物S与手性试剂R*直接反应形成对映体过剩的 产物P* S P*R*反应可 用的手 性试剂 有限8.3.4 手性催化剂控制用催化量的手性化合物L*，实现手性底物S与非手性试剂R 的反应形成对映体过剩的产物催化不对称合成S P*RL*(cat.)2001年William S. Knowles, K. Barry Sharple
5、ss, Ryji Noyori 因 在不对称催化方面的杰出工作获诺贝尔奖8. 4 不对称合成反应不对称碳碳键形成不对称氢化和还原不对称氧化反应8.4.1 不对称碳碳键形成反应1. 羰基的不对称加成反应N,O-双齿配 体不对称催 化的羰基加 成手性试剂控 制羰基加成2. 不对称羟醛缩合反应：可能生成两个手性中心， 四个立体异构体手性Lewis酸催化的羟醛缩合反应3. 不对称环加成反应8.4.2 不对称氢化和还原反应1. 碳碳双键的不对称催化反应2. 酮的不对称还原硼杂噁唑烷催化的酮的硼氢化反应8.4.3 不对称氧化反应1. 烯丙醇的不对称环氧化反应Sharpless 不对称环氧化2. 非官能化烯烃的不对称环氧化
