烯烃和炔烃 亲电加成反应 化学课件

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1、 第三章 烯烃和炔烃 亲电加成反应【教学要求】 v 熟悉烯烃、炔烃和二烯烃的结构v 掌握烯烃、炔烃和二烯烃的命名v 了解炔烃的物理性质v 熟练掌握烯烃、炔烃的化学性质v 理解亲电加成、自由基加成反应历程v 理解共轭体系及共轭效应v 了解重要烯烃的用途和石油化工第三章 烯烃和炔烃 亲电加成反应烯烃是含有碳碳双键（C=C）即烯键的烃，碳碳双键是烯烃的官能团, （单烯烃、二烯烃和多烯烃）.单烯烃的通式为CnH2n它与环烷烃互为同分异构体.炔烃是含有 C C-叁键的不饱和脂肪烃 ,二烯烃是含有两个C=C双键的不饱烃与炔烃互为同分异构体,两的者通式为CnH2n-2 3-1 烯烃和炔烃的分子结构一.烯烃的

2、结构:1.乙烯的结构乙烯分子中的所有原子在同一平面键角接 近于120 . 碳碳双键由键与键组成 H H C=CH H 单双键键长、键能比较表碳碳双键 碳-碳单键 键 长（nm） 0.134 0.154 键 能（Kj/mol） 610.0 345.62.碳原子的SP2杂化C: 1S22S22Px12Py12S2 2Px1 2Py1 Pz 3SP2 Pz.a)SP2杂化轨道由1/3s轨道和2/3p轨道组成； b)成键能力较sp3杂化轨道弱，但比未杂化轨道强c)杂化轨道对称轴在同一平面，夹角120,未杂化2p轨道垂直这一平面。3、键：未杂化的p轨道沿对称轴平行方向(“肩并肩”)重叠成形成键,构成键的

3、电子叫做电子。4. 键与 键的差异：存在的情况 键 成键方式电子云分布键必须与键共存仅存在于不饱和键如双键等沿对称轴平行方向“肩并 肩”重叠a. 电子云分布在 键所在平面的上下，呈块状分布a.可以单独存在 b.存在于任何共价键中沿轴向“头碰头”重叠a.集中于两原子核中间，呈圆柱形分布 键只有对称面，对称面上 的电子云密度最小 较小不能自由旋转较大 b 键有一个对称轴，轴上电子云密度最大键的性质a键能：较大 b旋转：可自由旋转 c极化度：较小二.炔烃的结构 1.乙炔的结构乙炔是线形分子,叁键的键长为0.12nm,比 C=C键的键长短。键能为835KJ/mol,比双键键能610KJ/mol.大,比

4、三倍单键的键能1036KJ/mol.小得多2.叁键及电子云形状sp杂化sp杂化电子云形状和成键情况3、两个相互垂直的键围绕两个碳原子核心的圆柱状的电子云3-2 烯烃和炔烃的同分异构 一、构造异构(碳架异构、位置异构和官能团异构) 碳架异构：分子中原子连接次序不同.如a,b与c(a) (b) (c)位置异构:由于碳-碳双键位置的不同而产生的异构如a与b 官能团异构: 烯与环烷烃, 如a、b、c与d（d）二、烯烃的顺反异构:顺反异构:分子中各原子或基团的连接方式和次序相同，但由于自由旋转受阻而在空间 排列方式不同产生的异构体顺反异构产生的条件: 1.分子中有限制自由旋转的因素,如双键或环平 面2.

5、双键所连的两个碳子各连有不同的原子或基团 . 炔烃是直线型分子不存在顺反异构 3-3 烯烃和炔烃的命名一.系统命名 法 (烯、炔的命名与烷烃相似,不同的 是)1.选含有双键的最长碳链为主链，并按主链的碳 原子数称为“某烯”或“某炔”2.编号从最靠近不饱和键一端开始,使双键或叁键的位次最小.3.书写取代基与烷烃相同，不饱和键的位置标用位号较小的一个标在主体名称的前面，如前二例碳原子数超过十时，须在烯或炔字前加碳字叫“某碳烯” 如CH3（CH2）8CH=CH-CH3 2-十二碳烯4.分子中含有两个或更多双键或叁键时,合并用“二、三、四等”字表明，同时尽可能以最低的数字标出各自的位置 5-甲基-1，

6、4-己二烯5-甲基-1，3，6-庚三烯5.同时含有叁键和双键的化合物称为烯炔。其命名选取含双键和叁键最长的碳链作为主链。位次的 编号通常使不饱和键位次最小.双键与叁键位次相同时则给双键以最低编号几个重要的烯基烯基:烯烃分子去掉一个氢原子后剩下的一价基团CH2=CH 乙烯基 CH3CH=CH 丙烯基（1-丙烯基 ）CH2=CH-CH2 烯丙基（2-丙烯基 ） CH2= CCH3 异丙烯基 二、顺反异构体的命名 顺反标记法：两个双键碳原子上有相同原子 或基团时，相同基在同一侧冠以“顺”字， 在异侧时冠以“反”字。如Z、E标记法： 1依次对双键碳原子上所连接的原子或基团按 “次序规则”排序。2两双键

7、碳原子上优先的原子或基团在同侧为Z 型,在异侧为E型。 二烯烃顺反异构的命名.3-4 3-4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质烯烃的物理性质状态:常温下C2-C4气体，C5-C18液体，C19以上为固体 . 熔沸点:M b.p ,M m.p 它比相应的烷烃高几度。b.p顺式反式,m.p反式顺式b.p 顺式（3.5） 反式（0.9）m.p 反式(-105.5) 顺式(-139.3) 溶解性:难溶于水，易溶于酒精极 性:比烷烃高,顺式比反式高.密 度:比水轻，比相应的烷烃略高 折光率:较相应的烷高炔烃的物理性质状 态:常温常压下C2C4无色气体,C5C17液体 ,C18以上固体 熔沸点:直

8、链炔烃M m.p b.p 且比烷烯高,比对应的烯烃高10-20C.密 度:对应的烯烃稍大，比水小, 相同碳数烷烯炔密度为： 炔烯烷 溶解性:在水里的溶解度也比烷和烯烃大些3-5 3-5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 一.加成反应:键断开，双键或叁键的两个碳原子和其它原 子或基团结合，形成两个-反应键 1.催化加氢（表面催化）Pt、Pd常温下催化，Ni要在200300温度下进行加氢，Raney镍是铝镍合金用碱处理，滤去碱后余下的多孔镍粉表面积大，催化活性高其反应历程如下：氢化热与烯烃的稳定性： 1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热 。 不饱和烃的氢化热，说明该不饱和烃分子

9、的内能，该不饱和烃的相对稳定性。 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 顺式炔烃与氢加成可生成烯，也可生成烷烃。但很难停留到烯烃阶段林德拉（Lindlar）催化剂 (Pd CaCO3/Pb(OAc)2 或Pd- BaSO4/喹啉)作用下二取代乙炔得到顺式烯 烃 液氨钠与二取代乙炔反应得反式产物烯炔与氢加成优先发生在三键上炔烃比烯烃易吸附在催化剂表面，催化氢化活性炔大于烯2. 亲电加成 由于键电子受到亲电试剂（缺电子试剂）的 进攻而发生的加成反应（1）加卤素 烯烃易与氯、溴起加成反应生成二卤代烷烯烃室温下与溴水或溴的四氯化碳溶液加成生 成无色二溴代烷，可作为烯烃的定性检验 卤素的反应活性次序：F2 C

10、l2 Br2 I2 氟反应太剧烈碘不反应,但ICl、BrCl可反应炔烃与卤素的加成与烯相似溴水与乙炔的加成生成二溴乙烯可用于炔烃的检验（无色） 乙炔与液溴反应则得无色四溴乙烷（红棕色）烯烃和卤素加成的反应速率比烯烃慢与双键相比，叁键碳为sp杂化，吸电子能力比较强，不易给出电子进行亲电加成反应。再者，叁键 的键长（0.12nm）比双键（0.134nm）短，它的p电子云有较多的重叠，键较难打开，反应较慢。如4,5-二溴-1-戊炔HX的反应活性: HI HBr HCl HF (HF加成无实用价值 )（2）加卤化氢 烯烃与卤化氢加成生成一卤代烷如乙烯的加成CH2=CH2 + HX CH3CH2XHCl

11、加成常在无水三氯化铝催化和加热下进行不对称烯烃和卤化氢的加成主要产物附合马尔科夫尼科夫规则不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成，带正电 荷的部分总是加到含氢较多的双键碳原子上， 带负电荷的部分总是加到含氢较少的双键碳原 子上。 (顺马加成)主要产物马氏规则：马氏规则：过氧化物效应:有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则的现象(反马加成)例如:注 意:氯化氢、碘化氢没有过氧化物效应1溴丁烷炔与HX加成比烯难,但也遵循马氏规则.过氧物作用下加溴化氢仍得反马产物用催化剂汞盐或铜盐可控制生成卤代烯烃（3）加硫酸 生成硫酸氢酯,又叫烷基硫酸硫酸氢乙酯

12、加热分解、与水水解生成醇0-15硫酸氢乙酯此反应被称为烯烃的间接水合法，也可用以除去烷烃中少量烯烃不对称烯烃与硫酸加成是顺马加成烷烃与烯烃混合物此反应可用来分离烯烃和烷烃气体硫酸洗气液体冷硫酸萃取（4）加次卤酸烯烃次卤酸（卤素和水）加成生成卤代醇和 二 卤代烷的混合物，次卤酸（H-O-Cl）按HO- Cl+ 方式断裂不对称烯的加成仍按马氏规则进行（5）加乙硼烷（硼氢化反应）分步加成得到一、二、三烷基硼烯烃可与乙硼烷加成，反应时乙硼烷离解成甲硼烷2 四氢呋喃乙基硼烷二乙基硼烷三乙基硼烷不对称烯烃与硼烷 也是反马加成，即硼原子加到含氢较多的碳原子上原因：电负性B=2.0, H=2.1一、二、三烷基

13、硼与H2O2/NaOH溶液作用，立 即氧化水解为醇此两步反应合称为烯烃的硼氢化氧化反应，是 由烯制醇的另一方法 3.与水加成 烯烃和炔烃一般不与水直接加成,烯烃在酸 作用下可进行顺马加成工业上乙烯水化硅藻土280300，7MPa炔烃在硫酸汞的稀硫酸溶液中与水加成也按马氏规则 进行生成烯醇，但不稳定，互变成醛或酮除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮，如乙炔水化4.亲核加成亲核反应:由亲核试剂(有未共用电子对)先进攻叁键碳原子而引起的反应.亲核试剂:反应中能提供未共用电子对的物质烯烃不发生亲核加成,炔烃一定条件下可进行如与醇反应甲基乙烯基醚与羧酸反应生成乙酸乙烯酯与氢氰酸反应生成丙烯腈乙酸乙

14、烯酯二、氧化反应1.高锰酸钾氧化 邻二醇 棕褐色沉淀例如:乙烯氧化烯烃与中性或碱性高锰酸钾在低温下反应乙二醇常用来鉴定不饱和脂肪烃烯烃与酸性KMnO4氧化碳链断裂生成二氧化碳、 羧酸、酮等，同时紫红色消褪紫红色又如应用: a.鉴别烯烃.b.制备一定结构的有机酸和酮， c.推测原烯烃的结构。酮炔烃与高锰酸钾反应叁键断裂 被氧化成二氧化碳， 被氧化成羧酸例如反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐色的二 氧化锰沉淀，可用来鉴别不饱和烃，推测原炔烃的结 构2.2.臭氧氧化反应臭氧氧化反应 烯烃与臭氧迅速而定量地作用，生成臭氧化物的反应叫臭氧化反应臭氧化物水解成醛、酮 三种丁烯臭氧化还原水解如下O3O3H2O/Zn H2O/Zn 甲 醛甲 醛乙 醛乙 醛丙 醛丙 酮可通过产物来推测原烯烃的结构 还原水解产物与烯烃结构的关系烯烃结构 臭氧化还原水解产物CH2= HCHO（甲醛） R2C= R2C=O（酮）RCH= RCHO（醛）炔烃的臭氧化生成两个羧酸*三三) )环氧化环氧化。三.聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，互相 加成生成高分子化合物的反应，TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒-纳塔催化剂单 体 聚合物或高聚物加聚反应：由许多单个分子互相加成生成高分子化合物的反应称为加