材料腐蚀与防护 第四章

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1、4 金属在各种环境中的腐蚀441 金属在大气中的腐蚀金属材料或构筑物在大气条件下发生化学或电化学反 应引起材料的破损称为大气腐蚀。 4 大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。据统计，由于大 5 气腐蚀而损失的金属约占总的腐蚀量的50以上。一：大气腐蚀的分类大气中主要参与腐蚀过程的是氧和水气，其次是二氧化碳 。因此可根据金属表面的潮湿程度的不同，把大气腐蚀分为三 类：(1)干大气腐蚀-化学腐蚀干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。其特点 是在金属表面形成一层保护性氧化膜。如铜、银等在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。(2)潮大气腐蚀潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于100的大气中，表 面存在肉眼看

2、不见的薄（10nm-1um）的液膜层发生的腐蚀。例如，铁即使没受雨淋也会生锈。(3)湿大气腐蚀湿大气腐蚀指金属在相对湿度大于100如水分以 雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上，表面存在肉 眼可见的水膜发生的腐蚀。腐蚀速度与水膜厚度的规律区域I：大气湿度特别低。只有几个水分 子厚度的吸附水膜，不能形成连续的电解 液。腐蚀速度很低-干大气腐蚀。区域II：湿度增加，金属表面液膜层厚度 也逐渐增加，水膜厚可达几十或几百个水 分子层厚，形成连续电解液层，开始了电 化学腐蚀过程。腐蚀速度急剧增加，- 潮大气腐蚀。区域III：金属表面水膜层厚度继续增加 到几十微米厚时进人到湿大气腐蚀区。 由于氧通过水膜扩

3、散到金属表面困难，所 以腐蚀速度有所下降。区域IV：当金属表面水膜层变得更厚， 大于1毫米时已相当于全浸在电解液中的 腐蚀情况。腐蚀速度巳基本不变。例如，最初处于干大气腐蚀类型的金属，当周围大气湿 度增大或生成了具有吸水性腐蚀产物时，会开始按照潮大气 腐蚀形式进行腐蚀。若雨水直接落在金属上，潮大气腐蚀又转变为湿大气腐 蚀。当雨后金属表面可见水膜被蒸发干燥了，又会按照潮大 气腐蚀形式进行腐蚀。而通常所说的大气腐蚀，就是指在常温下潮湿空气中的 腐蚀，也就是只考虑潮和湿大气腐蚀这两种主要腐蚀形式。注意：在实际大气腐蚀情况下，由于环境条件的变化， 各种腐蚀形式可以相互转换。二： 大气腐蚀机理大气腐蚀的

4、特点是金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过 程，因此其腐蚀规律符合电化学腐蚀的一般规律。1.大气腐蚀的电化学过程大气腐蚀的阴极过程主要是氧去极化。铁、锌等金属全浸在还原性酸溶液中，阴极过程主要 是氢去极化。但主要是氧去极化腐蚀。因为在薄的液膜条件下，氧更容易到达金属表面， 生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。当液膜增厚，相当于湿的大气腐蚀时，氧到达金属表 面有一个扩散过程，因此腐蚀过程受氧扩散过程控制。潮的大气腐蚀主要受阳极过程控制，而湿大气腐蚀主要受 阴极过程控制。三：锈蚀机理一 般认为，锈层对于锈层下基体铁的离子化将起到强氧 化剂的作用。碳钢锈层结构一般分内外两层。内层紧靠金属和锈的界 面

5、上，主要由致密的带少许Fe3O4晶粒和非晶FeOOH构成， 附着性好，结构较致密；外层由疏松的结晶FeOOH构成。在锈层内阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上：可见锈层参与了阴极过程综上所述，碳钢不能靠自身形成致密具有保护 作用的膜。所以在室外大气条件下通常要附加表面 保护层，如防锈漆、镀Zn、A1等，或加入耐大气腐蚀 的合金元素，如Cu、P等使锈层具有很好的保护作用。四：工业大气中金属腐蚀特点工业大气中的SO2、NO2、 H2S、NH3等都增加大气的腐 蚀作用，加快金属的腐蚀速度 。可见：在污染的大气中，在 低于临界湿度时金属表面 没有水膜，金属受到的是由 于化学作用引起的腐蚀，腐 蚀速度很

6、小。当高于临界湿 度时，由于水膜的形成，发 生了电化学腐蚀，腐蚀速度 急剧增加。多数研究认为，SO2的腐蚀作用机制是硫酸盐穴 自催化过 程SO2的腐蚀作用外层FeOOH，内层Fe(OH)2和基体表面FeSO4nH2O的 构成； FeSO4的可溶性，使锈层保护能力下降五：影响大气腐蚀的因素及防蚀方法影响大气腐蚀的因素很多，如湿度、大气成分等。1 湿度湿度是决定大气腐蚀类型和速度的一个重要因素。每种金属都存在一个腐蚀速度开始急剧增加的湿度范 围，把大气腐蚀速度开始剧增时的大气相对湿度值称为 临界湿度。对于铁、钢、钢、锌，临界湿度约在70一80之 间2大气成分大气中常含有SO2、H2S、NaCl及尘

7、埃等杂质。这些大 气污染物质，不同程度地加速腐蚀。其中特别有害的是 SO2 2 NaCl颗粒落在金属的表面上，它有吸湿作用，且增 大了表面液膜层的电导，氯离子本身有很强的侵蚀性，因 而使腐蚀变得更严重。 3 4 尘埃的腐蚀性六：防止大气腐蚀的措施1.提高材料耐蚀性 2.涂层 3.降低湿度 4.缓蚀剂4.2 金属在海水中的腐蚀海洋约占地球表面积的70海水是自然界中数量最大 且具有腐蚀性的天然电解质一：海水腐蚀特点 1盐类及导电率海水作为腐蚀性介质，其特点是含多种盐类，盐分中 主要是NaCl。海水平均电导率为4x10-2 S/cm，远远超过河水和雨水的 电导率。2 溶解氧海水中溶解氧，是海水腐蚀的

8、重要因素-氧去极化三：海水的电化学特点海水是典型的电解质溶液，因此电化学腐蚀的基本规 律对于海水中金属的腐蚀是适用的。(1)多数金属，除了特别活泼金属镁及其合金外（活泼金 属会直接与水反应），在海水中的腐蚀过程都是氧去极 化过程，腐蚀速度由氧扩散过程控制。（2）海水中Cl-浓度高，添加合金元素钼，能抑制Cl-对 钝化膜的破坏作用。(3)海水的电导率很高，电阻阻滞很小，所以对海水 腐蚀来说，不只是微观电池的活性较大，宏观电他 的活性也较大。如舰船的青铜螺旋桨则可引起远达数十米处的钢 船壳体的腐蚀(4)海水中金属易发生局部腐蚀破坏。四：影响海水腐蚀的因素 1.盐类-NaCl溶解氧温度 化学反应提高

9、10%/100C1. 流速 2. 海洋生物等五：海水中常用金属材料的耐蚀性金属材料中耐蚀性最好的是钛合金和NiCr合金， 而铸铁和碳钢耐蚀性较差。不锈钢的均匀腐蚀速度虽然 很小，但在海水中易产生点蚀。43 金属在土壤中的腐蚀土壤是由土粒、水溶液、气体、有机物、带电胶粒等 多种组分构成的极为复杂的不均匀多相体系。由于土壤的组成和性能的不均匀，极易构成氧浓差电 池腐蚀，使地下金属设施遭受严重局部腐蚀。一 土壤腐蚀的特点-土壤的不均匀性1.氧气的存在形式多样性土壤中的氧气，有的溶解在水中，有的存在于土壤的缝隙中。2.氧气的含量不均匀性土壤中氧浓度与土壤的湿度和结构都有密切关系，氧含量在干燥 砂土中最

10、高，在潮湿的砂土中次之，而在潮湿密实的粘土中最少。这 种充气不均匀性正是造成氧浓差电池腐蚀的原因。一：土壤腐蚀的电化学过程 大多数金属在土壤中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀二: 土壤腐蚀的几种形式 1氧气浓度不均匀引起的腐蚀 2杂散电流引起的腐蚀-由于外加的电流引起材料之间 的电势差别，从而产生腐蚀。由于杂散电流中电子是由电 势高的地方流向电势低的地 方，会使原来电位近似相等 金属电极电位变化产生电位 差-构成原电池44 金属在工业环境中的腐蚀许多工业部门的生产环境及生产过程中都与有机、无机 酸，碱及盐介质有关。这些介质对金属设备产生腐蚀。一： 金属在酸溶液中的腐蚀氧化性酸和非氧化性酸对金属的腐蚀情

11、况大不相同。非氧化性酸的特点是腐蚀的阴极过程基本上是氢去极化过程，增加 溶液酸度相应地会增加阴极反应，并使金属腐蚀速度增加。氧化性酸的特点是阴极过程主要是氧化剂的还原过程引起金属腐蚀 。但是当氧化性酸浓度超过某一临界值时，促使钝化型金属进入钝态， 而抑制了腐蚀。1.金属在无机酸溶液中的腐蚀 （1）硫酸当质量分数超过50时随浓度增加，腐蚀急剧下降 当质量分数超过70时碳钢几乎不腐蚀。这是由于钢表面 生成硫酸盐(FeSO 4)保护膜数据表明，随浓度增 加，流速增大，钢管 寿命降低，可见输送 硫酸时，不宜采用高 的流动速度。（2）盐酸盐酸中的氯离子具有极强的活性，除钛等少数钝性优 异的金属外，金属表

12、面的钝化膜在盐酸中部因受到氯离子 破坏而发生点蚀。(3)硝酸硝酸是一种氧化性的强酸。因此在硝酸中能钝 化的金属(合金)适用于硝酸介质。Ag、Ni、Pb、 Cu一般不耐硝酸腐蚀。2.金属在有机酸溶液中的腐蚀二：金属在碱溶液中的腐蚀碱溶液一般比酸对金属的腐蚀性小1.在碱液中金属表面生成难溶的氢氧化物或氧化物而起保护作用 2.碱液中的电极电位（氧和氢去极化电位）比酸溶液中的电极电位负， 与金属间的电位差小，腐蚀动力小。碱脆在热碱浓中，受拉应力的碳钢会发生 应力腐蚀断裂，即所谓的“碱脆”三：金属在盐类水溶液中的腐蚀 卤素盐卤素离子由于半径小，对钝化膜穿透能力大或由于 易被金属表面吸附，因而对钝化膜的破坏作用最大。 卤素离子的破坏作用按减弱顺序排列为：Cl-Br-I- 。