次氧化锌脱氟氯

《次氧化锌脱氟氯》由会员分享，可在线阅读，更多相关《次氧化锌脱氟氯（34页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、次氧化锌生产电锌工艺 氟氯脱出方法探讨一、现有次氧化锌生产电锌工艺过 程中氟氯脱除工艺概述l次氧化锌生产电解锌工艺中，一般采用传 统湿法流程 ，有两种布局方式，一种是次 氧化锌作为辅助回收流程，只进行浸出过 程，在对浸出液中的铟锗进行回收后，浸 出液与焙砂浸出流程的浸出液汇合，进行 后续工序的联合流程。另一种是次氧化锌 单独浸出处理流程。联合流程的生产特点l联合流程中，次氧化锌处理量比例比较小 ，一般不超过电解锌产量的20%，次氧化 锌所带氟、氯在和大系统混合后浓度相对 较低，物料在系统停留时间长，而且由于 蒸发、化合等作用使氟氯能得到有效开路 ，系统氟氯的积累不严重。 联合流程主 要使用在一

2、些大型的锌冶炼企业，如株洲 冶炼厂、豫光金铅等，都采用多膛炉脱除 氟氯工艺。单独处理流程的特点l单独处理流程中，氟氯在系统中起始浓度 高，而且停留时间短，氟氯积累速度快。 因而其危害程度就比较大，成为制约工艺 的关键。单独处理流程主要是一些小型锌 冶炼企业在使用。脱除氟氯的方法特点从目前使用得比较广泛的方法来看，脱除氟氯的 方法可分为火法和湿法，从脱除工艺在流程中 的位置，可分为物料预处理和流程中处理，从 脱除过程来看，可分为化学法和物理法等。目 前采用物料预处理脱氟氯比较多。 l 火法预处理：采用多膛炉或回转窑在700-750 条件下，使氟氯化合物升华进入到气相中，达 到脱除氟氯的目的，是目

3、前氟氯脱除的主要方 法，氟脱除率能达到90%以上，氯脱除率达到 80%以上，能满足联合法的要求。l湿法预处理：主要是采用碱洗方法，使氟 氯进入到液相达到脱除氟氯的目的，该方 法在国内的小型企业采用，能降低进入系 统的氟氯量，但是氟氯仍然会在系统中积 累，导致生产困难。对于小规模企业，该 方法能维持生产，但是对于大型生产企业 ，预处理系统比较庞大，由此带来水消耗 比较大和水处理的问题。在系统积累到一 定程度后需要对体系液体沉锌排放。l离子交换法：主要用于脱氯，采用717强 碱阴离子树脂作为交换剂，该方法最早用 于会泽铅锌冶炼厂，一次吸附脱除效率约 60% ，据报道，也能脱除氟离子，但脱除 效果不

4、明。该方法主要是金属损失比较大 ，而且会带来水处理等方面的问题。目前 使用该方法的企业不多。 l硅胶吸附法：主要用于脱氟，主要是采用 硅胶对氟离子吸附（实质上是生成氟硅酸 ），鑫大公司对此进行了实验，一次脱除 率在8-20%之间，而且效果不稳定，该方 法应用的企业很少。 l氯化亚铜脱氯：一般叫铜渣除氯，该方法 对除氯的效果非常显著，工艺稳定性好， 在国内部分企业得到了很好的应用，鑫大 公司采用该方法，一次性将氯离子浓度从 1200mg/l降到200mg/l，而且除氯的深度 可以任意控制。 l银离子除氯法：该法要消耗昂贵试剂，且 试剂的再生性不好，工艺成本高，目前很 少使用。 l溶液开路法：当氟

5、氯离子积累到一定浓度 后，将部分溶液导出沉锌（碱式硫酸锌沉 淀）分离，排除中和溶液。该方法会导致 一定量的金属损失，对脱除氟的效果不好 。由于每次导出的溶液量少，对系统的整 体的时效性不好，西北铅锌冶炼厂早期有 这个系统，一直没有投入实际使用。由于 在PH6以上的条件下，氟离子会与金属离 子形成不溶化合物，与碱式硫酸锌形成共 沉淀，因而除氟效果不理想。 l抑制氟溶出法：该方法是在浸出时，适当 控制溶出条件，并加入抑制剂，使氟少溶 出，该方法在一定程度上能控制氟在溶液 中的浓度，但是总体效果还是达不到工艺 要求，根据实践，该方法能将氟离子浓度 控制在200-230mg/l范围内。 以上就是目前使

6、用的一些氟氯脱除 方法及特点二、次氧化锌原料来源及氟氯情况作为再生性比较差的元素，锌的再生一般 都是以次氧化锌的形式形成二次原料，目 前国内的次氧化锌来源大致有以下三个：钢铁生产烟灰l在炼钢和炼铁过程中，工艺条件决定了几 乎所有的铅锌都被还原并且挥发，这些铅 锌一般都在烟气冷却过程中被氧化成金属 氧化物成为烟尘的组分之一。过去由于铅 锌原料供应及金属价格的原因，这些烟尘 几乎没有得到利用，但是在资源相对紧张 ，金属价格高涨的今天，加上国家产业政 策的调整，这部分资源逐步得到重视。 冶炼过程自产次氧化锌 l主要是锌湿法冶炼过程中，浸出渣通过贫 化处理时产出的次氧化锌。 l密闭铅鼓风炉产蓝粉、鼓风

7、炉渣贫化炉产 烟灰、熔铸锌浮渣等。这些物料一般品位约35-60%次生氧化锌矿生产次氧化锌 l次生氧化矿一般存在于原生硫化矿床上部 ，以矿帽形式存在，由于难于选矿，早期 大多以废石形态放弃，目前有部分高品位 氧化矿以湿法流程处理，大量的低品位矿 （Zn15%）都采用回转窑挥发工艺挥发 得到次氧化锌。 钢铁烟尘的特点 l 钢铁烟尘的特点是锌品位低，氟氯含量比较高 ，表一列出了几种烟尘的典型成分烟尘种类ZnPbCdCrFeCFClSiO2CaO 高炉烟尘17.280.200.0030.01121.9739.95- 高炉洗涤尘6.81.4-28.126.6-6.93.1 电炉炼钢烟 尘34.90.46

8、0.010.0724.2-0.26-6.23 (Ca) 电炉炼钢烟 尘16-382-70.01- 0.1-20-30-1.5-2.53-55-10电炉炼钢烟 尘20-262-40.03- 0.1-25-300.5-1.50.2-33-72-52-5电炉炼钢烟 尘20-302-40.02- 0.06-25-30-0.3-0.54-7-电炉炼钢烟 尘15-301-30.05-20-30-4-转炉炼钢烟 尘0-100.1-0.50.02- 0.05-30-60-转炉炼钢烟 尘1-60.5-1.5-55-600.5-2-表一 钢铁厂几种烟尘的化学成分（%）数据来源：铅锌冶金学科学出版社2003.3 I

9、SBN7-03-011006-4为了能在湿法系统中有效回收有价金属，钢厂烟尘 必须进行进一步富集，一般采用回转窑挥发工艺，使得 到的次氧化锌品位上升到45%以上。在这个过程中，氟 氯也同时被富集。杭州钢铁厂在20世纪80年代曾经为了回收烟灰中的 铁，对高炉除尘泥进行了回转窑挥发实验，经过制粒挥 发烟尘的成分如表二次氧化锌种 类ZnPbFeMnCuCdSiO2CaMgC旋风尘40.70.9046.470.150.010.0027.764.650.38111.4布袋尘70.72.170.860.0030.0030.0040.7040.9470.0710.757管道尘49.70.890.740.12

10、20.0030.00047.202.550.568-表二 钢铁烟尘用回转窑挥发烟尘产物成分 数据来源：铅锌冶金学科学出版社2003.3 ISBN7-03-011006-4 有改动l 德国Duisburg冶炼厂用炼钢烟尘生产次氧化锌 ，过程物料分析如表三项目(%)钢厂电炉烟尘粗氧化锌窑渣Zn16-3856-600.2-0.4Pb2-77-100.1-0.2Cd0.01-0.10.1-0.2-Cu0.2-0.40.02-0.30.3-0.5Sn0.2-0.30.1-0.20.1-0.2As0.05-0.10.01-0.020.05-0.1S1.5-2.51-21.5-2.5Cl1.5-2.52-4

11、-FeO25-352-330-40CaO5-100.5-0.88-10SiO23-50.4-0.630-35表三 用炼钢烟灰生产氧化锌过程物料分析数据来源：铅锌冶金学科学出版社2003.3 ISBN7-03-011006-4总体上看，无论采用什么方法来提高炼钢 烟灰中的锌品位，必然导致次氧化锌中的 氟氯品位上升，根据文献，这种由还原挥 发生产的次氧化锌含氯最高可以到8.5%。 主要是在金属挥发过程中，原料中的氟氯 也伴随着挥发出来并在收尘系统中与金属 氧化物烟尘共同凝聚造成的。冶炼过程自产氧化锌 铅锌冶炼厂在冶炼过程中所产出的含锌物料一般都进行回转窑（或 Ausmelt炉、烟化炉）贫化处理以提

12、高金属回收率，处理后得到的 次氧化锌成分如表四 成分铅烟化炉氧化锌回转窑氧化锌1回转窑氧化锌2氧化矿烟化炉氧化锌 Zn59-6166.9360-6853-58 Pb11-1210.408.5-9.516-22 F0.9-1.10.1670.05-0.10.11-0.17 Cl0.03-0.060.1260.06-0.080.055-0.07 In0.08-0.10.0640.03-0.08 Ge0.0080.01240.005-0.010.025-0.032 Ga0.0030.016 As0.3-0.90.4230.50.4-0.6 Sb0.2-0.40.05660.020.07-0.12 S

13、iO20.8-1.00.2771.5-2.5 CaO0.2-0.50.0380.45-1.6 Al2O30.13-0.750.2-0.6 S1.82-2.402.731.2-3.4表四 回转窑生产次氧化锌成分数据来源：重有色金属冶炼设计手册.铅锌铋卷冶金工业出版社1996.5 ISBN978-7-5024- 1775-8 有更改一般来说，在酸性条件下，湿法锌冶炼所 用原料中的F、Cl都将全部溶出进入溶液 ，浸出渣所含的氟氯很低，但是这些浸出 渣在挥发贫化后所产的次氧化锌中的氟氯 都比较高，主要是由燃料带入了比较多的 氟氯。根据观察，采用焦粉或焦炭作为燃 料，可使次氧化锌中的氟氯比较低，直接 采

14、用无烟煤做燃料则氟氯含量比较高。对 于燃料所含氟氯对次氧化锌氟氯含量的影 响目前还未见到有关研究和报道。三、氟氯在电解锌生产过程的影响l氟在电解过程中 ，主要的影响是造成阴极 板腐蚀和剥板困难，根据我们的经验，当 氟浓度持续在50mg/l时，板面开始有明显 的腐蚀凹坑 ，当浓度达到100-150mg/l时 ，阴极板边缘开始出现比较严重腐蚀，厚 度减薄速度加快，剥板困难。当氟离子达 到150mg/l以上后，剥板很困难，大约 30%的板子都很难一次性剥下，由此造成 的阴极板损坏严重 。l氯在电解过程中，主要造成阳极板腐蚀并 影响电锌品级率 ，当氯离子浓度在 300mg/l时，对析出锌品级率产生一定

15、影 响，通过调节电解添加剂可以得到缓解， 当氯离子浓度达到500mg/l以后，析出锌 品质受到严重影响，并且很难控制，同时 阳极板腐蚀速度明显加快，当氯离子浓度 在800mg/l以后，阳极上明显有氯气析出 ，导致操作环境严重恶化。四、次氧化锌生产电解锌在白银鑫 大金属冶炼有限公司的实践 l 白银鑫大金属冶炼有限责任公司是一家专门从 事于冶炼废渣中金属锌回收的企业，设计电锌 产量为5万吨/年，其基本流程如图一。 图一 鑫大金属冶炼有限责任公司基本流程 回转窑生产 次氧化锌多膛炉预处理 脱氟氯次氧化锌浸出 及净化电解及熔铸外购 次氧化锌自产次氧化锌与外购次氧化锌配料后，氟 0.05-0.10%，氯

16、0.1-0.2%，锌品位38- 45%，经过多膛炉处理后，氟为0.02- 0.04%，氯0.07-0.08%，氟脱除率60- 70%，氯脱除率50-60%。 解决了氯积累的问题：系统于2007年12月投产，在生产过程中 一直受困于系统氟氯积累，氯离子浓度曾 一度高达1200mg/l，后采用氯化亚铜法， 整个系统浓度控制在300mg/l以内，解决 了氯积累的问题 没有解决氟积累的问题：氟积累问题一直解决不好，系统氟离子浓 度长期在150-230mg/l之间，主要是采用 抑制溶出法控制氟的溶出。抑制剂选择过 碳酸钙、氧化钙、氧化铝、硅胶，实践证 明这些抑制剂都不能有效将溶液中的氟降 低到工艺要求的正常范围内，而且造成锌 直收率下降 为了解决氟离子积累问题，我们进行了各种方法 的尝试：硅胶吸附实验：采用硅胶可以降低电解循 环液中的氟离子浓度，在高氟浓度（120- 200mg/l）下，一次循环可降低8-30mg/l。在电 解车间增加一套硅胶除氟装置，由于停产，该 硅胶装置没有投用。 浓缩蒸发研究：对浓缩蒸发脱氟进行