《金属的化学处理(化学转化膜)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《金属的化学处理(化学转化膜)（61页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 金属的化学处理（化学转化膜）主要内容主要内容1 概述2 钢铁的化学氧化和磷化处理3 铝及其合金的氧化处理4 微弧氧化5 转化膜技术的发展动向*1.定义p许多金属都有在表面上生成较稳定的氧化膜的倾向， 这些膜在特定条件下能起保护作用金属的钝性化学转化膜：使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定条件下发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶的生成物膜层。4.1 概述* 有基体金属的直接参与反应生成、结合力大。 几乎所有金属都可在选定的介质中通过转化处理得到不同应 用目的的化学转化膜。目前应用较多的是钢铁、铝、锌、铜 、镁及其合金。 拜斯泰克 （Biextex） 和 Weber提出反应式：
2、其中：M表面金属，AZ- 介质中价态为z的阴离子2.基本原理* 按获得方法：化学法电化学法 按膜的主要组成物类型: 氧化物膜磷酸盐膜铬酸盐膜草酸盐膜3.分类* 防锈 降低金属本身的化学活性对环境介质的隔离作用 耐磨 提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜） 涂装底层 作为金属镀层的底层 防电偶腐蚀 增大两金属表面间的接触电阻降低配偶金属之间的电位差4.基本用途* 塑性加工 减少拉拔力及次数、延长拉拔模具寿命 绝缘 磷酸盐膜层是电的不良导体 装饰 自身的装饰作用、多孔性吸附作用（吸色料）*4.2 钢铁的化学氧化和磷化处理 1钢铁的氧化处理 高温化学氧化（碱性化学氧化） 常温化学氧化（酸性化学氧化
3、）发蓝或发黑：钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理 ，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑 色膜层的过程*化学反应机理 ：在强碱（氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳）， 在135145，1590min 肥皂液，35min 水洗、干燥及浸油表面生成极薄的Fe3O4为主要成分的氧化膜、0.51.5m提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）*（1）化学反应机理 钢铁高温氧化机理(2)电化学反应机理n钢铁浸入电解质溶液后即在表面形成无数 的微电池，在微阳极区发生铁的溶解。n在强碱性介质中有氧化剂存在的条件下， 二价铁离子转化为三价铁的氢氧化物*n相互作用，并脱水生成磁性氧化铁n在微
4、阴极上氢氧化物被还原(3)氧化膜的生长(2)电化学反应机理钢铁高温氧化工艺n (1)氢氧化钠。提高氢氧化钠的质量浓度，氧化膜的 厚度稍有增加，但容易出现硫松或多孔的缺陷，甚 至产生红色挂灰；质量浓度过低时，氧化膜较薄， 产生花斑，防护能力差。n (2)氧化剂。提高氧化剂的质量浓度，可以加快氧化 速度，膜层致密、牢固。氧化剂的质量浓度低时， 得到的氧化膜厚而疏松。n(3)温度。提高溶液温度，生成的氧化膜层薄，且易 生成红色挂灰，导致氧化膜的质量降低。n (4)铁离子含量。氧化溶液中必须含有一定的 铁离子才能使膜层致密，结合牢固。铁离子浓 度过高，氧化速度降低，钢铁表面易出现红色 挂灰。n (5)
5、钢铁含碳量。钢铁中含碳量增加，组织中 Fe3C增多，即阴极表面增加，阳极铁的溶解过 程加剧，促使氧化膜生成的速度加快，故在同 样温度下氧化，高碳钢所得到的氧化膜一定比 低碳钢的厚。n钢铁发黑后，经热水清洗、干燥后，在油中浸 35min，以提高耐蚀性。钢铁高温氧化工艺n 钢铁常温化学氧化一般称为钢铁常温发黑。与高温 发黑相比，具有节能、高效、操作简便、成本较低 、环境污染小等优点。常温发黑得到的表面膜主要 成分是CuSe，其功能与Fe3O4膜相似。n钢铁常温发黑工艺操作简单、速度快，通常为2 10min。目前还存在发黑液不够稳定、膜层结合力 稍差等问题。（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）*常温发
6、黑溶液主要成分是CuSO4，二氧化硒SeO2 ， 各种催化剂，缓冲剂，络合剂与辅助材料。n发黑机理： nSeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3)：n SeO2 + H2O H2SeO3 n钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与Fe发生置换反 应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解：n CuSO4 + Fe FeSO4+Cun金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应，生成黑色的硒化 铜膜，同时伴随着副反应发生，生成CuSeO3的挂灰成分 ： n 3Cu+ 3H2SeO3 CuSe + 2CuSeO3 + 3H2O （2）常温化学氧化（酸性化学氧化）*特点：1. 氧化速度快，2. 膜层抗蚀性好，3.
7、 节能、高效、成本低，4. 操作简单，5. 环境污染小。后处理：皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进 行填充处理*2钢铁磷化定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处 理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。性能：520m，暗灰到黑灰色。微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀 性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。作用：涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层 ，硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。特点：设备简单、操作方便、成本低、生产效率高*1、磷化膜的形成机理n磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸 组成的溶液中进行的。n这些磷酸二氢盐可用M(H2PO4)2表示。
8、n处理过程中，生成含锰、铁、锌的一价、二价和 三价磷酸盐。n一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍溶，三价磷酸盐 不溶解。n三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜 。 *l含有锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸l磷化层：Fe3(PO4)2, Mn3(PO4)2, Zn3(PO4)2*21/462、磷化处理工艺（1）高温磷化 9098 优点：膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快 缺点：工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均（2）中温磷化 5070 优点：耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高 缺点：溶液成分较复杂，调整麻烦（3）常温磷化 1535 优点：不需加热，节约能源，成本低、溶液
9、稳定 缺点：膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低*3、后处理 填充 重铬酸钾+碳酸钠 9098 510min 填充后，根据需要在锭子油、防锈油或润滑油 中进行封闭。 如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间 隔不超过24小时。*4.3 铝及其合金的氧化处理（一）化学氧化l按溶液性质：碱性氧化法、酸性氧化法l按膜层性质：氧化物膜、磷酸盐膜铬酸盐膜、铬酸磷酸盐膜特点：氧化膜较薄（0.54m），且多孔、质软 ，具有较好的吸附性用途：有机涂层的底层、耐磨性、耐蚀性稍差*（二）阳极氧化（电化学氧化处理）特点：厚度520m，有较高硬度、耐蚀性、耐热和绝缘性，多孔，有很好的吸附能力定义：将铝或铝合金制件
10、浸沉于酸性电解液中，在外电流作用下作为阳极，在制件表面上形成与基体牢固结合的氧化膜层。*1、氧化膜的形成与生长l中等溶解能力的酸性溶液，铅作为阴极，仅起导电作用阳极反应：阴极反应：l同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解l氧化膜的生长过程就是其不断生成和不断溶解的过程*整个阳极氧化电压时间曲线大致分三段 第一段ab（A段）：无孔层形成，连续、绝缘，0.010.1m 第二段bc（B段）：多孔层形成，溶解作用开始，最薄处空穴， 电压下降1015% 第三段cd（C段）：多孔层增厚*2、阳极氧化工艺 硫酸阳极氧化 铬酸阳极氧化 草酸阳极氧化 硼酸阳极氧化*3、着色处理1）无机颜料着色机理：物理吸附，即无
11、机颜料吸附于膜层微孔的表 面进行填充2）有机染料着色机理：物理吸附、化学吸附与化学反应相结合3）电解着色机理：在含有重金属盐的电解液中进行电解*4、氧化膜的封闭处理孔隙率高，吸附性强，易污染（1）沸水和蒸气封闭法-Al2O3 一水化合物 体积增加33%三水化合物 体积增加100%原理：较高温度下无水氧化铝的水化作用*31/46（2）水解盐封闭法原理：钴盐、镍盐的极稀溶液被氧化膜吸附后，发生 水解lNi(OH)2, Co(OH)2沉积在氧化膜的微孔中，将孔封闭*32/46（4）填充封闭法有机物质如：透明清漆、熔融石蜡，各种树脂及干性油等。（3）重铬酸盐封闭法原理：填充及水化双重封闭作用 较高温度
12、下生成碱式铬酸铝及重铬酸铝沉淀于膜孔， 热溶液使氧化膜产生水化*33/46*34/465、影响氧化膜质量的因素 n硫酸浓度：通常采用1520。浓度升高， 膜的溶解速度加大，膜的生长速度降低，膜的孔 隙率高，吸附力强，富有弹性，染色性好（易于 染深色），但硬度，耐磨性略差；而降低硫酸浓 度，则氧化膜生长速度加快，膜的孔隙少，硬度 高，耐磨性好。n电解液温度：电解液温度对氧化膜质量影响很 大。温度升高，膜的溶解速度加大，膜厚降低。 因此，生产时必须严格控制电解液的温度。要制 取厚而硬的氧化膜时，必须降低操作温度，在氧 化过程中采用压缩空气搅拌和比较低的温度，通 常在零度左右进行硬质氧化。*n电流密
13、度：在一定限度内，电流密度升高，膜生长速度 升高，氧化时间缩短，生成膜的孔隙多，易于着色，且硬 度和耐磨性升高；电流密度过高，则会因焦耳热的影响， 使零件表面过热和局部溶液温度升高，膜的溶解速度升高 ，且有烧毁零件的可能；电流密度过低，则膜生长速度缓 慢，但生成的膜较致密，硬度和耐磨性降低。n氧化时间：氧化时间的选择，取决于电解液浓度、温度 、阳极电流密度和所需要的膜厚。相同条件下,当电流密度 恒定时,膜的生长速度与氧化时间成正比；但当膜生长到一 定厚度时,由于膜电阻升高,影响导电能力,而且由于温升,膜 的溶解速度增大，所以膜的生长速度会逐渐降低，到最后 不再增加。*n搅拌和移动：可促使电解液
14、对流,强化冷却效果，保证溶 液温度的均匀性，不会造成因金属局部升温而导致氧化膜 的质量下降。n电解液中的杂质：在铝阳极氧化所用电解液中可能存在 的杂质有Cl, F, NO3, Cu2+, Al3+, Fe2+等。其中 Cl,F,NO3使膜的孔隙率增加,表面粗糙和疏松。若其含 量超过极限值,甚至会使制件发生腐蚀穿孔（Cl应小于 0.05g/L,F应小于0.01g/L）；当电解液中Al3+含量超过一 定值时，往往使工件表面出现白点或斑状白块,并使膜的吸 附性能下降,染色困难（Al3+应小于20g/L）；当Cu2+含量 达0.02g/L时，氧化膜上会出现暗色条纹或黑色斑点；Si2+ 常以悬浮状态存在
15、于电解液中,使电解液微量混浊,以褐色 粉状物吸附于膜上。 *n铝合金成分：一般来说,铝金属中的其它元素使 膜的质量下降，且得到的氧化膜没有纯铝上得到 的厚,硬度也低，不同成分的铝合金,在进行阳极氧 化处理时要注意不能同槽进行。*4.4 微弧氧化n定义：微弧氧化(Microarc oxidation，MAO)又称 微等离子体氧化，是通过电解液与相应电参数的 组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电 产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧 化物为主的陶瓷膜层。n在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等 离子体氧化同时存在，因此陶瓷层的形成过程非 常复杂，至今还没有一个合理的模型能全面描述
16、陶瓷层的形成。 *1、发展历史n30年代初期，第一次报道了在高电场下，浸在液体里金属 表面出现火花放电现象，火花对氧化膜具有破坏作用。后 来研究发现利用此现象也可生成氧化膜。n此技术最初采用直流模式，应用于镁合金的防腐上，直到 现在，镁合金火花放电阳极氧化技术仍在研究开发之中。n约从70年代开始，美国和德国等用直流或单向脉冲电源开 始研究Al、Ti等阀金属表面火花放电沉积膜。n俄罗斯的研究人员1977年开始此技术的研究。他们采用交 流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为 微弧氧化。*n进入90年代以来，美、德、俄、日等国加快了微 弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研究开发工作 。n我国从90年代初
