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1、1基本概念天然药物中药天然药物是指动物、植物、 和矿物等自然界中存在的有 药理活性的天然产物。 天然 药物不等同于中药或中草药 。包括植物、动物、矿物、 海洋生物以及微生物等多种 物质 天然药物化学（medicinal chemistry of natural products ）是运用现代科学理论与方 法研究天然药物中化学成分 的一门学科。中药是在中医药学理论体系 指导下的用药。中药是中医 千百年来医疗实践的产物。 中药化学是一门结合中医药 基本理论和临床用药经验， 主要运用化学的理论和方法 及其它现代科学理论和技术 等研究中药化学成分的学科 。2相关概念1）单体： 即化合物。指具有一定分子
2、量、分子式、理化常数和确 定的化学结构式的化学物质 。 2）有效成分：具有生物活性、能起防病治病作用的化学成分。 3）无效成分：没有生物活性和防病治病作用的化学成分。 4）有效部位：在中药化学中，常将含有一种主要有效成分或一组 结构相近的有效成分的提取分离部分，称为有效部位。如人参 总皂苷、苦参总生物碱、银杏叶总黄酮等。 5）有效部位群：含有两类或两类以上有效部位的中药提取或分离 部分。 6）一次代谢产物：也叫营养成分。指存在于生物体中的主要起营 养作用的成分类型；如糖类、蛋白质、脂肪等。 7）二次代谢产物：也叫次生成分。指由一次代谢产物代谢所生成 的物质，次生代谢是植物特有的代谢方式，次生成
3、分是植物来 源中药的主要有效成分。 3天然药物及中药化学成分简介(1) 生物碱：为一类存在于生物体内分子中含有氮原子 的有机化合物的总称；一般具有碱性，可与酸成盐。 游离生物碱具亲脂性；生物碱盐具亲水性。(2) 苷类：为一类经水解后可产生糖和非糖两部分的化 合物。非糖部分叫苷元。苷具亲水性，苷元具亲脂性 。(3) 挥发油：为一类可随水蒸气蒸馏出来的与水不相混 溶的油状液体的总称。具有香味或特殊气味的中药往 往都含有挥发油。挥发油具亲脂性。以上三类为主要的有效成分类型。(4) 糖类：为中药中普遍存在的成分类型，包括单糖、低聚 糖、多糖。单糖是糖的基本单位；低聚糖是由29个单糖 脱水缩合而成的化合
4、物。多糖是由10个以上至上千个单糖 脱水缩合而成的高聚物。 (5) 有机酸：广义的有机酸泛指分子中有羧基的化合物。在 植物中多以金属离子或生物碱盐的形式存在。按分子大小 又分为小分子有机酸和大分子有机酸。前者极性大，具亲 水性；后者极性小，具亲脂性。(6)树脂：为植物组织中树脂道的分泌物。性脆，受热时先 软化而后变为液体，燃烧时发生浓烟并有明火。树脂具亲 脂性。按结构又分为树脂酸（主要为二萜酸、三萜酸及其 衍生物）、树脂醇（分子中具羟基）、树脂烃（为一类结 构复杂的含氧中性化合物）类。(7) 氨基酸、蛋白质和酶： 氨基酸：分子中含有氨基的羧酸。构成蛋白质的多 为-氨 基酸。为亲水性。在等电点时
5、，溶解度最小。 蛋白质、多肽：蛋白质为二十多种-氨基酸通过肽键首尾相 连而成的高分子化合物，多肽亦为。但二者分子量不同， 一般将分子量在5103以下称为多肽，而介于51031107之 间称为蛋白质。蛋白质在冷水中溶解且成胶体，在热水、 60%以上乙醇及其它有机溶剂中变性沉淀。酶：是有机体内具有催化作用的蛋白质，其催化作用具有专 属性，如特定的酶可催化水解特定的苷。酶的性质和蛋白 质相同。(8) 鞣质：又称单宁或鞣酸，为一类分子较大、结构复 杂的多元酚类化合物的总称。可与蛋白质结合成难溶 于水的鞣酸蛋白。为亲水性物质。(9) 植物色素：为植物中具有颜色的成分的总称。依溶 解性又分为水溶性和脂溶性
6、色素；前者主要指一些有 颜色的苷、花青素，后者主要包括叶绿素、胡罗卜素 等(10) 油脂和蜡：油脂为一分子甘油和三分子脂肪酸脱水 结合形成的酯。主要在种子中。常温下为液体。蜡为 高级不饱和脂肪酸和一元醇生成的酯。主要在植物茎 、叶的表面。常温下为固体。均为亲脂性成分光合作用 糖 糖代谢ATP NADPH丙酮酸磷酸烯醇丙酮酸赤藓糖-4-磷酸核糖乙酰辅酶A丙二酸单酰辅酶AMVA小分子有机酸核酸三羧酸循环脂族氨基酸萜类 甾体类脂质莽草酸芳族氨基酸肽类 蛋白质脂肪酸 酚类 蒽醌生物碱桂皮酸苯丙素类 木脂素 木质素 黄酮类CO2 H2O还原型辅酶，学 名烟酰胺腺嘌呤二 核苷酸磷酸成分类型 水 醇类 亲脂
7、性有机溶剂游离生物碱 + + 生物碱盐 + + 苷类 + + 苷元 + + 挥发油 + + 糖类（单糖低聚糖） + （多糖） 有机酸（大分子） + + （小分子） + + 树脂 + + 氨基酸 + + 蛋白质、酶 鞣质 + + 色素（亲水性） + + （亲脂性） + + 油脂、蜡 + + ：单糖：无水醇难溶；多糖；对醇60%以上难溶。蛋白质、酶：对水热水 沉淀；对醇60%以上沉淀。4 提取技术4.1 提取原理相似相容原理 4.2 提取过程浸润与渗透 阶段解析与溶解 阶段溶出与扩散 阶段dt为扩 散时间 ；ds为在dt时间 内物质（溶质）扩散 量；F为扩 散面积，代表药材的粒度及表面状态； dc
8、/dx为浓 度梯度；D为扩 散系数；负号表示扩散 趋向平衡时浓 度降低。R为克分子气体常数，T为绝对温度，N为阿 伏加德罗常数，r为扩散物质（溶质）分子 半径，为粘度影响浸提的因素药材粒度药材成分浸提温度 浸提时间浓度梯度溶剂pH值浸提压力新技术应 用4.3 化学成分的极性被提取成分的极性是选择提取溶剂最重要的依据。1 影响化合物极性的因素： (1) 化合物分子母核大小（碳数多少）：分子大、碳数 多，极性小；分子小、碳数少，极性大。(2) 取代基极性大小：在化合物母核相同或相近情况下 ，化合物极性大小主要取决于取代基极性大小。常见基团极性大小顺序如下；酸酚醇胺醛酮 酯醚烯烷。判断下组化合物极性
9、大小数量繁多，结构千差万别，所以极性问题很 复杂4.4提取溶剂的选择原则（1）要对所提取成分溶解度大；对杂质溶解度小。 （2）要与所提取成分不起意外的化学变化 （3）要廉价、易得、安全。其中（1）是最主要的。5.提取溶剂的选择（1）水：为极性最大的溶剂，也最常用。可溶解苷类、生物碱盐、 糖类、蛋白质、氨基酸、鞣质、小分子有机酸、有机酸盐、亲 水性色素、无机盐。其中蛋白质不溶于热水。缺点：用水提取易酶解苷类成分，且易霉坏变质。某些含 果胶、粘液质类成分的中草药，其水提取液常常很难过滤。沸 水提取时，中草药中的淀粉可被糊化，而增加过滤的困难。故 含淀粉量多的中草药，不宜磨成细粉后加水煎煮。（2）亲
10、水性的有机溶剂：以乙醇最常用。乙醇的溶解性能比较好。亲水性的成分除 蛋白质、粘液质、果胶、淀粉和部分多糖等外，大多能在乙醇 中溶解。优点：应用范围广，易过滤，不霉变，易浓缩回收。缺点：价高、不安全，需回流设备4.5 提取溶剂的选择（3）亲脂性的有机溶剂：这些溶剂的选择性能强，用 于亲脂性成分的提取，如游离生物碱、苷元、挥发油 等。优点：提取专属性强，易回收浓缩。缺点：价高、易燃、有毒，穿透性差；对设备要求高 。4.6 提取方法（1）浸渍法：也叫冷浸法。将药材粗粉以适当溶剂在常温下浸 泡。多以水类或稀醇为溶剂。适于成分遇热易破坏或 含多糖较多的中药的提取。缺点为浸出效果较差，水 提取液易发霉，提
11、取液体积大，浸出时间长。（2）渗泸法：将药材粗粉装于渗 泸筒中，不断添加 溶剂渗过药粉，从 渗泸筒下端不断流 出渗泸液。各类溶 剂均可。 此法由于溶液浓度 差大，浸出效果好 ，且不破坏成分。 但缺点为溶液体积 大，时间长。（3）煎煮法：为中药水提取最常用的方法。将中药粗粉用水加热煮沸 ，保持一定时间，成分即可浸出。煎煮法必须以水为 溶剂。此法提取效率高，但遇热破坏成分要注意。且 含多糖多的成分过滤困难。（4） 回流法：用于以有机 溶剂加热提取成 分。优点为提取 效率高，但受热 易破坏成分不宜 用此法。缺点为 溶剂消耗量大， 需回流设备，需 几次提取方可提 取完全。（5） 连续回 流法：以索氏提
12、 取器（亦称脂 肪抽出器）回 流提取。克服 了回流法溶剂 需要量大、需 几次提取的缺 点。缺点为提 取时间长，受 热破坏成分不 能用此法。4.7 提取新技术-超临界萃取法SFE（1） 特点：与经典溶剂提取法比较，不用有机溶剂， 而是选用一种称为超临界流体（SF）的物质替代有机 溶剂提取。 （2 ）优点： A. 可在低温下提取，“热敏性”成分尤其适用。 B. 无溶剂残留，对作为制剂的中药提取物的提取是一大 优势。 C. 提取与蒸馏合为一体，无需回收溶剂。 D. 具选择性分离。（3 ）超临界流体（SF）：指处于临界温度（Tc）和临 界压力（Pc）以上，介于气体和液体之间的、以流动 形式存在的物质。
13、超临界状态是指当一种物质处于临界温度和临界 压力以上的状态下，形成既非液体又非气体的单一状 态，称为“SF”。此时其流体密度近似液体、黏度近似 气体，其扩散力比液体大增，介电常数也随压力增加 而增加。其浸透性优于液体，因而比液体有更佳的溶 解力，有利于溶质的萃取，特别是性质不稳定、易热 分解的物质的提取。 (4)二氧化碳的特点：临界温度接近室温（Tc=31.3），临 界压力也较低（Pc=7.37Mpa），无色、无毒、无味，不易 燃，化学惰性，廉价，易制成高纯度气体。故在SFE中最常 用。 (5)二氧化碳-超临界流体的溶解能力规律： 在超临界状 态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大。其取决于溶质 的极性、沸点、分子量。 A.对亲脂性、低沸点成分溶解能力强，如挥发油、烃类、醚 类、酯类等。 B.成分极性基团（如OH、COOH）越多，越难提取。如糖类、 氨基酸的萃取压力要4104Pa以上。 C.成分分子量越大，越难提取。微波萃取技术微波萃取的展
