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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回物理化学电子教案第四章混合物溶液活度化学势偏摩尔量Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回第四章 多组分系统热力学4.1 偏摩尔量 4.2 化学势 4.3 气体组分的化学势 4.4 拉乌尔定律和亨利定律4.5 理想液态混合物 4.6 理想稀溶液 4.7 稀溶液的依数性4.8 活度与活度因子4.0 前言Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4-0 前言 1 多组分系统分类2 溶液组成的表示法Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1 多组分系统分类多组分 系 统 单相 系统 多相 系统 混合物 溶 液 按聚集态分按规律性分按聚集态分按规律性分气态
2、混合物 液态混合物 固态混合物理想混合物 真实混合物液态溶液 固态溶液理想稀溶液 真实溶液Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 溶液组成的表示法在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.1溶液组成的表示法1.物质的量分数 (mole fraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.2溶液组成的表示法2.质量摩尔浓度bB（molality）溶质B的物
3、质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.3溶液组成的表示法3.物质的量浓度cB（molarity）溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位 是molm-3，但常用单位是moldm-3 。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.4溶液组成的表示法4.质量分数wB（mass fraction）溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的 质量分数，单位为1。Date 上一内容 下一内容 回主目录O
4、返回4-1 偏摩尔量1 问题的提出2 偏摩尔量4 Gibbs-Duhem公式3 偏摩尔量的测定与计算5 偏摩尔量之间的函数关系Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1 问题的提出20、常压下当0.5mol水与0.5mol乙醇混合时，V = 37.2 cm3即纯物质的某广延量X = n 理想混合物某广延量为 X = nA nB 真实混合物系统：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 偏摩尔量（partial molar quantity ）对一个混合系统, 其任一广延量 X：若系统发生一微小的变化，则Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 偏摩尔量（partial mola
5、r quantity ）表示压力及混合物组成不变 时广延量X随温度的变化率； 表示温度及混合物组成不变 时广延量X随压力的变化率； 表示温度、压力及除组分B 外其它组分物质的量不变的条 件下，仅由于组分B的物质的量 发生微小变化引起的系统的广 延量X的变化率。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 偏摩尔量（partial molar quantity ）为简便起见，以 表示全部组成不变，以表示除组分B外其它组成不变，则上式可简写为 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 偏摩尔量（partial molar quantity ）定义：为组分B的偏摩尔量组分B的偏摩尔量是指：在
6、温度压力及其它 组分的物质的量不变的条件下，广度量X随组分 B的物质的量的变化率。则：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 偏摩尔量（partial molar quantity ）偏摩尔量的物理意义 在温度、压力及其它各组分物质的量均不变的 条件下，由于组分B的微小变化所引起的系统广延量 X的变化。 则对于一恒温、恒压的系统有 即：恒温恒压下，某一组成混合物的任一广延量等于 各组分的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 偏摩尔量（partial molar quantity ）讨论： 1. 只有广度性质才有偏摩尔量；2. 只有恒温、恒压下
7、系统的广延量随某一组分的物质的量的变化率才是偏摩尔量，其它条件（如等温等容等）下的偏导数都不能称为偏摩尔量； 4.对纯物质（单组分系统），偏摩尔量就是摩尔量。 3. 偏摩尔量是强度性质，其数值决定于温度、压力和组成（组成不同其偏摩尔量不同）。 5. 偏摩尔量的概念对混合物和溶液均适用。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3 偏摩尔量的测定与计算 数学分析法(计算法)： NaBr水溶液的体积与溶液浓度的关系为V = 1.0029 + 23.189 b + 2.197 b3/2 - 0.178 b2 溶液中NaBr的偏摩尔体积为VB =23.189 +3/22.197 b1/2- 20.1
8、78b 图解法： 做出X nB变化曲线，在某点处曲线切线的斜 率即为组分B在该组成下的偏摩尔量。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3 偏摩尔量的测定与计算BCVVm=xBVB+xCVCDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回4 Gibbs-Duhem公式在恒温恒压下，对式 求全微分得 恒温恒压下此两式都称为 吉布斯-杜亥姆方程. 或Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4Gibbs-Duhem公式由Gibbs-Duhem公式表明，在恒温、恒压下混合物 的组成发生变化时，偏摩尔量之间是具有一定联系的。 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。例：对B、C两组分混合系
9、统有 当混合物的组成发生微小变化时，若某组分的偏摩 尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大 或减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回5 偏摩尔量间的函数关系偏摩尔量之间仍然符合前面讲的热力学函数关系。HB = UB + pVB 要注意：凡是广延量都要用偏摩尔量。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4-2 化学势 1 化学势的定义 2 多组分单相系统的热力学关系式 3 多组分多相系统的热力学公式 4 化学势判据及应用举例Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1 化学势的定义因为在多组分体系的变化中，大部分情况 是在恒温和恒
10、压的条件下进行，所以偏摩尔吉 布斯函数GB经常使用，故将混和物或溶液中组 分B的偏摩尔吉布斯函数GB就称为组分B的化学势。即 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 多组分单相系统的热力学关系式混和物的吉布斯函数G 可表示为G = f (T, p,nB, nC, nD )即：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 多组分单相系统的热力学关系式同理：这就是适用于均匀系统的普遍化的热力学基本 关系式，既适用于组成变化的封闭系统，也适用于 开放系统。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回化学势的广义定义注意: 这四个偏导数中只有 是偏摩尔量,其余三个不是偏摩尔量,因为不是在恒
11、温恒压条件下 .Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3 多组分多相系统的热力学公式对多组分多相系统来说，因组分B的物质的量的 变化引起的某一广延量的变化等于各个相中该广延量 的变化的加和。 对其中的、相，都可应用热力学关系式： Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3 多组分多相系统的热力学公式同理 ：式中： 此四式适用于多组分多相的组成变化的系统或开放系统Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4 化学势判据及应用举例在恒温恒压下，一个多组分多相系统发生相变化 或化学变化时,系统的吉布斯函数变化为 由吉布斯函数判据,可得化学势判据： Date 上一内容 下一内容 回主目录O
12、返回4 化学势判据及应用举例 0 自发= 0 平衡 判据使用条件:dT=0, dp=0, W =0或 dT=0, dV=0, W=0dS=0, dp=0, W=0dS=0, dV=0, W=0 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4 化学势判据及应用举例水在恒温恒压下由液相到气相的平衡相变 ，转变的物质的量为 d n(g)。 应用举例：H2O（l）H2O（g） 由化学势判据知: Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4 化学势判据及应用举例若此相变化能自发进行, 则必定 dG 0,即 若两相处于相平衡状态, 则 dG = 0。即 在恒温恒压下，系统自发变化(相变化或化学变 化)的
13、方向必然是由化学势高的一方到化学势低的一 方，即朝着化学势减小的方向进行；若系统处于平 衡状态，则其化学势必然相等。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4-3 气体组分的化学势 1 气体的标准态与标准化学势 2 纯理想气体的化学势 3 理想气体混合物中任一组分的化学势 4 纯真实气体的化学势 5 真实气体混合物中任一组分的化学势 6 逸度及逸度因子Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1 气体的标准态与标准化学势气体的标准态： 温度T、压力为标准压力 p=100kPa的纯理想气体。处于标准态时的化学势就是标准化学势。表示为标准化学势只是温度的函数。 标准化学势： 物质温度为T，
14、压力为p时的化学势表示为Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 纯理想气体的化学势积分得这就是纯理想气体化学势的表示式。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3 理想气体混合物中任一组分B的化 学势理想气体混和物中组分B的化学势就等于组分B 在其分压下的纯态 B 的化学势，即 理想气体混和物中组分B的标准态仍是温度T、压力为标准压力的纯理想气体。 注意：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4 纯真实气体的化学势真实气体的标准态： 温度为T、压力为标准压力的假 想的纯态理想气体。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4 纯真实气体的化学势Date 上一内容 下一内
15、容 回主目录O返回4 纯真实气体的化学势即：此式即为纯真实气体在T、p下的化学势的表示式。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回5 真实气体混合物中任一组分B的化学 势真实气体混合态下组分B的体积为偏摩尔体积VB。 真实气体混和物中任一组分B 的化学势为： 此式是任意气体B在温度T、总压p下的化学势的 表达式,它对于理想气体、真实气体及它们的混和物 中的组分B均适用。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4-4 拉乌尔定律和亨利定律 1 拉乌尔定律 2 亨利定律 3 拉乌尔定律和亨利定律的对比 4 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 5 各亨利常数之间的关系Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1 拉乌尔定律（Raoults Law）1886年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个 经验定律：在稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯 溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积， 用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则即：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于 溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1 拉乌尔定律（Raoults Law）拉乌尔定律适用对象
