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1、破乳剂研发的新方向西安石油大学 徐家业1 化学破乳剂研发的新方向目前，国内外破乳剂的研究从化学类型上看，主要是以非离子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物为主，在传统破乳剂的基础上进行改性，其研究的方法主要有：“改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配” 1等。另外也有不含环氧乙烷环氧丙烷的聚合物破乳剂。 11 改头改头是指选择、设计和合成具有活泼氢的起始剂。通常采用的起始剂有酚类、醇类、脂肪酸、脂肪胺类等。现在随着研究的不断深入，人们采用的起始剂由原来的简单、单一化逐渐转为复杂多样化。(1) 酚类起始剂 以往采用的酚类起始剂主要是壬基酚、辛基 酚、异丁基酚及各类烷基酚的酚醛树脂、和各类带有不同支链
2、的结构复杂的双酚A为起始剂2。 (2) 胺、醇类起始剂 如三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯 六胺等六官能团、七官能团、八官能团起始剂。现在也有人将 胺与醇类的特点结合起来，合成氨基醇 3。 (3) 糖类起始剂 除了用戊糖、己糖等简单的糖外，现在逐渐 采用它们的衍生物和低聚糖化合物作起始剂4。 (4) 哌嗪类起始剂5 以哌嗪或其衍生物为起始剂，与环氧乙 烷、环氧丙烷或环氧丁烷或它们的混合物进行聚合反应，可得 到破乳效果很好破乳剂。另外,哌嗪可以季铵化，生成的破乳 剂还具有杀菌、防腐、絮凝等功效。 (5) 咪唑啉类起始剂 M-41T型破乳剂是以咪唑啉为起始剂， 氢氧化钠为催化剂合成的不同嵌段顺序、不
3、同比例、不同分子 量的系列破乳剂，然后用不同扩链剂进行扩链，最后用甲苯稀 释而成。该剂对稠油的作用明显6。(6)酰化多胺类起始剂 用二元羧酸酯与多胺反应，得到酰胺基多胺起始剂，然后与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷进行嵌段聚合反应，得到的破乳剂对油包水型和水包油型乳状液破乳效果都很好 7。(7)树枝状起始剂 利用两种多官能团化合物A和B进行反应，得到的产物C作下一步反应的起始剂，C然后再和A、B反应得到结构更为复杂的产物D，又可作下一步的起始剂，如此反复，可得到结构复杂、分子量大的破乳剂。例如，以乙二胺乙醇为起始剂，和间苯三甲酸甲酯进行酰胺化缩合反应，得到以苯环为中心，末端为羟基的三支链产物，然后
4、和间苯三甲酸甲酯继续反应，如此重复下去，就可得到逐级支化而呈树状的星型聚合物8 。该类破乳剂用量少、破乳效果好。1.2 换尾换尾是利用化学方法将同类或不同类的聚合物端基进行酯化而得到的新的破乳剂，此法是增大分子量的有效方法之一。例如，用松香酸、硫酸等作封尾剂对聚醚类破乳剂进行酯化改性或采用乙酸酐、苯甲酰氯和系列羧酸对聚醚类破乳剂进行酯化，对提高破乳效果有明显的作用9 。也有用马来酸酐和胺反应得到的聚合物或者用马来酸酐对聚醚进行酯化改性，得到的破乳剂对油包水型原油乳状液破乳效果好10 。1.3 加骨加骨是在破乳剂分子中加入新的骨架而生成的一种新的破乳剂。例如以正丁醇为起始剂，在碱催化下由PO、E
5、O合成聚氧乙烯聚氧丙烯，然后与乙氧基聚硅烷进行反应，得到的破乳剂既有破乳脱水功效，还具防蜡作用11-12 。1.4 扩链扩链是采用适当的化学方法，用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，将分子量较低的聚合物连接起来，形成线形分子，使分子量成倍或几十倍地增加，以增强破乳效果。当预聚物具有三个以上的活泼官能团时，则可能发生交联，生成网状破乳剂。有的采用二元羧酸或二聚脂肪酸作扩链剂，对聚氧烯脂肪伯胺进行扩链，得到聚氧烯伯胺酯，对油包水乳液具有很好的破乳效果13。也有用2-丁烯二酸、苯二酸作扩链剂14-17，还有的用四丙烯琥珀酸酐作扩链剂18，都取的了很好的破乳效果。1.5 接枝接枝是利用特殊的化学反应使高分
6、子量链上的某些官能团与其它化合物反应，从而在分子中引入一定分子量或具有特殊官能团的支链，增大分子量或局部改变分子的结构，使分子破乳效果增强。例如，将C3-C20的二元酸、二元酸酐或二元羧酸酯（如马来酸酐或其聚合物）和多乙烯多胺（至少有2个C和2-5个以上的氨基）进行缩聚反应，然后在碱催化下与环氧乙烷环氧丙烷或环氧丁烷反应，使N部分或全部被烷基化，得到的破乳剂分子结构就像在原来的缩聚产物分子上接上了一个个聚氧烯支链，该破乳剂既可以用于水包油型乳液，又可以用于油包水型乳液破乳19。1.6交联交联是利用交联剂，将很多高分子交联起来形成分子量更大的超高分子。作交联剂的试剂或预聚物至少有一种有三个以上的
7、官能团。采用山梨糖醇、多乙烯多胺或甘油等作起始剂合成聚氧乙烯聚氧丙烯化合物，然后以多元醇或双环化合物作交联剂，合成的破乳剂具有制备简单、破乳效果好等优点20。聚氧烯化合物与酚醛树脂进行轻微的交联，对原油乳液具有较好的破乳效果21。但由于交联产物很难溶解，目前的应用还较少。1.7非聚氧乙烯聚氧丙烯类破乳剂 虽然聚氧乙烯聚氧丙烯类破乳剂是主要的，但也有一些破乳剂是利用其它化合物反应合成的。如：(1)脲类破乳剂 将氨基醇或几种氨基醇的混合物进行缩聚，然后在偏磷酸或亚磷酸作催化剂的条件下，加入脲或脲的衍生物，得到的破乳剂适合水包油型乳液，具有很好的破乳效果22。将多异氰酸酯和多乙烯多胺进行反应，得到分
8、子量在5000以上的聚合物脲，作为水包油型破乳剂，效果也很好23。(2)聚紫罗烯聚合物破乳剂24 利用门秀金反应制备的聚紫罗烯聚合物破乳剂，具有破乳、防腐、絮凝、软化等多种功能。(3)高分子电解质聚合物破乳剂 以过硫酸盐作起始剂，将二烯丙基二甲基铵氯化物与憎水单体进行聚合反应（所用的单体有季铵化二烷基（甲基）丙烯酸酯特别是乙基已基丙烯酸酯），得到的高分子电解质聚合物，对油包水型乳液具有较好的破乳性能25。(4)硫代氨基甲酸酯破乳剂 如多二硫代氨基甲酸酯26、二硫代氨基甲酸酯27，该类破乳剂一般采用的方法是将胺如(C4H9) 2NH、H2N(CH) 2NH2、1，4二胺基丙基哌嗪等与氢氧化钠或氢
9、氧钾、二硫化碳混合，在一定的温度条件下反应，得到R-(CH2)n-NH-C(=S)CR2m 类产物，对水包油型乳液有很好的破乳效果，且具有缓蚀、阻垢、絮凝、杀菌等功效。(5)聚胺酯类破乳剂 将多异氰酸酯与带有叔胺基的二元酸进行反应得到的聚胺酯破乳剂对水包油乳液的破乳效果好28。(6)超高分子量破乳剂 采用三异丁基铝乙酰丙酮水三元催化剂或三乙基铝催化剂，在芳烃溶剂中合成的具有无规结构的超高分子量聚醚原油破乳剂。其分子量约在1060万，凝固点低(-40-20)，并具有用药量低和出水快，出水清的优点。而且可与较低分子量的破乳剂复配成高效原油破乳剂29。(7)多元聚合物破乳剂 如将丙烯酸、丙烯酸酯及他
10、们的衍生物进行共聚，生成四元共聚物30，也有生成三元共聚物的31，其破乳效果都非常好。1.8多种改性方法的联合使用有时要合成所设计的分子结构特殊的破乳剂，仅用某一种方法难以满足要求，故采用多种改性方法。如，为了合成一种适合于油包水型乳液的破乳剂，采用了改头、换尾、扩链和接枝等多种方法，其具体步骤是先以聚丙二醇为起始剂，合成聚氧乙烯聚氧丙烯聚合物，再以顺丁烯二酸酐或其衍生物作扩链剂进行扩链，然后将扩链产物与丙烯酸进行聚合，最后进行酯化，得到的破乳剂效果好32也有将多种方法在一步反应中同时进行的，如将烯酸与两 种以上的聚醚反应，反应过程中，一边发生聚合反应，一边进行酯化反应，得到的破乳剂适合水包油
11、型乳液33。1.9 复配复配是利用各种表面活性剂的协同效应，将各种具有不 同功效的破乳剂按一定的比例混合，使破乳剂具有广泛的适应 性，同时也提供了更多可供选择的破乳剂；或者将破乳剂与不 同的有机或无机添加剂进行混合，得到既具有破乳功效，又具 有其它作用如脱蜡、降粘等作用的破乳剂，如RAK-5多元复配 破乳剂34，是采用多种起始剂、多种嵌段形式、多种分子结构 的破乳剂复配而成，它具有亲油亲水多向性，易于快速分散到 油水乳状液界面，对油包水、水包油以及“圈套式多重乳化”乳 液具有较好的脱水效果。又如，将以多乙烯多胺或一元胺或寡胺或苯酚/甲醛树脂或 用胺改性后的烷基酚甲醛树脂为起始剂合成的各类聚氧烯
12、聚合 物A，烷氧基化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与乙烯的二元或三 元共聚物B，一元胺或寡胺的烷氧基二元羧酸和环氧乙烷的共 聚物进行缩合后的部分或全部季铵化产物C，以及上述化合物 交联后的各种产物D，将A、B、C、D四大类中的各种化合物 与助剂（如二元醇酯）进行复配，得到多种不同的破乳剂 35 。2. 组合化学法在破乳剂研究中的应用 组合化学法是解决化学多样性的一项高新技术，它已成为药物合成与筛选的强有力的工具，并正在向诸如催化剂研究、新材料的研究等其他领域扩展。采用组合化学法研究破乳剂可以快速、高效地提供结构多样的破乳剂库，以适应组成多变的原油破乳脱水的需要。组合化学源于多肽的固相合成，1984年
13、由Geyson等人首次报导。传统方法把大量的人力和物力放在研究很小的化学多样性空间中的分子结构细节上，而组合化学方法如药物设计则强调快速搜索尽可能大的化学多样性空间，因而使研究开发能力成百上千倍地增长。与传统化学合成每次选用两个单一的化合物反应不同的是，组合合成按照一定的组合方法，选择两种构建模块（A1-An）和（B1-Bn）反应，这样一步就可生成n2个化合物，如果将AiBj与第三个模块继续反应，可生成更多的化合物。常见的组合库构建方法有混-分法，位置扫描法，索引法和正交法等。组合库的筛选是成批进行的，这也是其高效的根源。1995年以来，组合化学已开始向其他如新材料、催化剂、超导及抗磁材料等领
14、域扩展。例如美国加州的科学家将组合化学用于发光无机材料的设计中，取得了成功，并由此建立了组合材料高科技企业。我国化学家除了将组合化学用于药物研究与筛选外，在其他领域如农药的研究方面也作了有益的尝试。我们用五种起始剂经混合裂分法建立了一个包含有45种聚醚的小型破乳剂库，并用迭代法筛选出了几种性能优良的先导破乳剂（化学通报，2002，65（5）：w040)， 后来又用正交组合法进行了聚醚交联试验，初步显示了组合化学法的威力。3.非化学破乳剂和破乳方法当前国内外科研工作者在进行化学破乳剂研究的同时，也力图开辟非化学破乳剂的领地，现在研究的新型非化学破乳剂和破乳方法有：3.1生物破乳剂36-37 生物
15、破乳剂具有独特的结构和功能，且易降解，对环境污染少，很可能成为破乳剂的升级换代产品，但由于其成本高，目前还无法推广。3.2微胶囊破乳剂38 微胶囊的壳是一种凝胶，并用有效数量的螯合剂加以稳定，将破乳剂置于胶囊中，在高浓度盐水和碱金属存在下，可以延长破乳剂的释放时间，达到长时间破乳的目的。3.3声化学破乳39 其原理是将声波能量辐射到原油乳液中，使之产生一系列的超声效应（搅拌、空化等），从而破坏油水相介膜，起到破乳脱水的作用。3.4微波辐射破乳40-41 其原理是由里向外加热，极子旋转和离子传导。但由于微波设备难推广，所以目前仅限于实验研究。3.5超声波原油脱水42 该方法早在五、六十年代，苏联
16、和美国开始研究，我国六十年代才开始研究，。其特点是能耗低，对原油无污染，为特种乳化油脱水（如稠油、聚合物驱除液）提供了有效的途径。除以上方法外，还有电泳法破乳43、振动破乳44、电磁场在破乳中的作用45-46、电声波在破乳中的应用47和膜分离技术破乳48等。4. 展望众所周知，由于原油成分极其复杂，且随油田及产区而异。随着油田不断开发，各种增产技术的使用，原油成分和乳化状态不断发生变化。大家都知道，一种原先使用很有效的破乳剂，随着时间的推移，其脱水效果会越来越差，不得不不断的更换品种。近年来，随着三次采油技术的不断推广运用，破乳脱水问题显得越来越突出了，删选出理想破乳剂的困难越来越大。针对这种状况，深入开展新型破乳剂的研究就显得更加重要。上述破乳剂研究方向固然解决了一定的问题，但与当前油田面临的具体问题还有很大差距。追根溯源，还是破乳剂的一些理论
