第二章 滴定分析法概述

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1、第二章第二章 滴定分析法概述滴定分析法概述Titrimetry 第一节 滴定分析概述 第二节 标准溶液与基准物质 第三节 滴定分析的计算 滴定分析法 （titration analyses) 又叫容量分析法(volumetric)， 是用滴定的方式测定物质含量的一类分析方法。一、滴定分析法定义及几个基本术语第一节 滴定分析概述 滴定分析基本过程： 进行分析时，先将滴定剂(titrant)配制成浓度为已知的标准溶液(standard solutions)，然后用滴定管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进行反应。这个过程称为滴定。 滴定剂（标准溶液，Titrant ） ：浓度准确已知的溶液。 （4

2、 4位有效数字位有效数字） 指示剂(Indicator) ：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。 滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点，此刻称为化学计量点(Stoichiometric point，sp) 滴定最好能在化学计量点结束。 根据滴定剂A的浓度和所消耗的体积便可计算被测物B的含量。 若反应为A + B = C + D nA = nB cAVA=cBVB 化学计量点是由指示剂的变色或其他方法来确定的(如电位)。 所以实际上是在指示剂的变色时结束滴定的，此刻称为滴定终点(end point，ep)，为体积读数V（ml） 滴定终点应尽可能与化学计量点一致，但它们之间难免会有

3、一定的误差，称为终点误差（Et，是相对误差）。二、滴定分析法的分类二、滴定分析法的分类(1)酸碱滴定法(又称中和法) (2)沉淀滴定法 是利用沉淀反应进行滴定的方法。 (3)配位滴定法 是利用配位反应进行滴定的一种方法。 (4)氧化还原滴定法 是利用氧化还原反应进行滴定的一种方法。根据标准溶液与被测物质间所发生的化学反应类型化学反应类型 不同，将滴定分析法分为以下四大类：1、滴定分析对化学反应的要求：三、滴定分析要求及主要方式三、滴定分析要求及主要方式 并不是所有的反应都可以用来进行滴定分析的，它对滴定反应有以下要求：(一) 反应必须定量地完成 有两方面内容 一方面，反应必须按一定的反应方程式

4、进行，无副反应，按一定的化学计量关系来计算结果； 另一方面，反应必须进行完全，要求化学计量点时，有99.9以上的完全程度。 当AB时，终点时，(二) 反应必须迅速完成如果反应很慢，将无法确定终点，可以通过加热，加催化剂等方法来提高反应速度。(三)有合适的确定终点的方法，有适合的指示 剂或仪器分析方法。1）直接滴定法用标准溶液直接滴定到待测物质的溶液中， 直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止。 适用：符合滴定分析对化学反应的要求2、滴定方式：常见有四类 如NaOH滴定HAc、HCl，K2Cr2O7滴定Fe2+，AgNO3滴定Cl-。 最常用方法。先准确加入过量标准溶液，使与试液中

5、的 待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以 后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液 的方法。 适用：反应较慢、难溶于水的固体试样、 被测物易挥发如氨水或无合适指示剂2）返滴定法（剩余滴定法）例：固体CaCO3 + 定过量HCl标液 剩余HCl标液 NaOH标液返滴定例例：AlAl3+3+ +定过量定过量EDTAEDTA标液标液 剩余剩余EDTA ZnEDTA Zn2+2+标液，标液，EBTEBT返滴定返滴定例：Cl- + 定过量AgNO3 标液 剩余AgNO3标液 NH4SCN标液 Fe3+ 指示剂返滴定 淡红色Fe（SCN）2+先用适当试剂与待测物质反应，定量置换 出另一种物质，再用标准

6、溶液去滴定该物 质的方法。适用：不按确定的反应式进行（伴 有副反应）或缺乏指示剂等3 3）置换滴定法）置换滴定法NaNa2 2S S2 2OO3 3+K+K2 2CrCr2 2OO7 7S S4 4OO6 62-2-+SO+SO4 42-2- 无定量关系无定量关系KK2 2CrCr2 2OO7 7+ +过量过量KI KI 定量生成定量生成 I I2 2 Na Na2 2S S2 2OO3 3标液标液 淀粉指示剂淀粉指示剂深蓝色消失深蓝色消失例：例：通过另外的化学反应，以滴定法定量进行 适用：不能与滴定剂起化学反应的物质例：例： CaCa2+2+ CaCCaC2 2OO4 4沉淀沉淀HH2 2S

7、OSO4 4KMnO KMnO4 4标液标液C C2 2OO4 42-2- 间接测定间接测定4）间接滴定法v概念v对基准物质（Primary standard）的要求 v标准溶液(Standard solution）的配制方法v标液浓度的表示方法第二节第二节 标准溶液与基准物质标准溶液与基准物质 不是什么试剂都可以用来直接配制标准溶液，能用于直接配制标准溶液的物质，称为基准物质或标准物质。 基准物质应符合下列要求： (一)、试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其结晶水的含量应该与化学式完全相符。 (二)、试剂的纯度应足够高，在99.9%以上。 (三)、试剂在一般情况下应该很稳定，与空气不

8、发生作用，结晶水不易丢失，不易吸湿等。 NaOH不稳定易吸CO2、HCl易挥发。 标准溶液：浓度准确已知的溶液一、概念一、概念 (四) 滴定时，滴定反应能够符合定量滴定反应的要求。 (五) 最好有较大的摩尔质量，因为摩尔相同时，如果试剂有较大的摩尔质量，则称出的重量亦大，减小称量误差。如MA=300, MB=150,若同是一个质量,天平的误差为0.0002g，A相对误差=0.0002/300；B相对误差=0.0002/150，所以B的相对误差较大。 常用的基准物质有纯金属和纯化合物如Ag、Cu、Zn、Cd、Fe和邻苯二甲氢钾、硼砂(Na2B4O710H2O)、Na2CO3、CaCO3、NaCl

9、、K2Cr2O7、H2C2O4H2O等，含量都在99.9%以上， 但纯度高的并不一定能作为基准试剂，其组成不一定与化学式相符。 超纯试剂和光谱纯试剂只是说明其中金属杂质的含量很低 ，并不说明其主要成分的含量在99.9% 以上。三、标准溶液的配制三、标准溶液的配制（一）（一）直接配制法直接配制法 直接配制法：直接配制法：基准物质基准物质 称量称量 溶解溶解 定量转移至定量转移至容量瓶容量瓶 稀释至刻度稀释至刻度 根据称量的质量根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度。和体积计算标准溶液的准确浓度。准确称取氧化锌约0.16g于100mL烧杯中，用少量水润湿，再逐滴加入6mol/L盐酸溶液1mL，

10、边加边搅至完全溶解，定量转移入250mL容量瓶中，加水稀释到刻度，摇匀。 例：锌标准溶液的配制例： 准确称取8.495 g AgNO3，溶解后全部转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，求c(AgNO3)。解： 例：欲用直接法配制 的重铬酸钾溶液250.0 mL，应称取 多少克？如何配制？在分析天平上准确称取纯1.471 g，放入干净小烧杯中，加适量蒸馏水使之完全溶解后，将溶液定量转移至250 mL容量瓶中，定容后充分摇匀即可。（二）间接配制法（用试剂瓶配制） 1.配制溶液：粗称或量取一定量物质 ，溶于一定体积（用量筒量取）的 溶剂中，配制成近似所需浓度的溶 液。 2.标定（standar

11、dization） ：用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来测 定其准确浓度。确定浓度的操作称 为标定。 3.计算浓度：由基准物的质量（或另一种已知浓度的标准溶液体积、浓度），计算确定之。标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法例如，欲配制0.lmolL-1NaOH标准溶液，可先配成近似浓度的0.1molL-1的 NaOH溶液，然后称取一定量的基准物质如邻苯二甲酸氢钾进行标定，或者用 已知准确浓度的HCl标准溶液进行标定，便可求得NaOH标准溶液的准确浓度。 常用的基准物有：标定HCl： Na2CO3；Na2B4O7 10H2O；标定NaOH：C

12、6H4COOHCOOK；H2C2O4 2H2O； 标定EDTA：CaCO3 ； ZnO ；标定KMnO4：Na2C2O4 ； H2C2O4 2H2O； 标定Na2S2O3：KBrO3 ； K2Cr2O7 ； 标定AgNO3 ：NaCl 。例： 试计算以 为基准物标定c(HCl)约为 的盐酸时， 的称量范围为多少？此时造成的称量误差为多少？如何才能使称量误差小于0.1？解：即 的称量范围为0.11 0.16 g。若称0.11 g，因天平称量的绝对误差约为0.0002 g，故称量相对误差为：若称0.16 g，称量相对误差为0.13。为使称量相对误差小于0.1，可称取几倍量，如4倍量 （约0.45

13、g左右），溶解后在100 mL容量瓶中定容，用移液管每次吸取25.00 mL作标定用。或者换用或者换用硼砂（ Na2B4O710H2O M=381.4 g mol-1 ）作基准物质同理可得：= (1/2)0.1(0.0200.030)381.4 = 0.380.57g所以，选用硼砂 Na2B4O710H2O作基准物更合适， 可减小称量的相对误差。四 滴定分析的误差 滴定分析可能出现的误差有以下几方面 （一）称量误差 由于分析天平每次称量有0.0001g的误差，称量一 份试样要称量两次，则称量的绝对误差应为0.0002g ，称量的相对误差决定于试样的称取量G 称量相对误差0.0002/G100%

14、 每一试样的称量至少为0.2g（二） 量器误差 如滴定管读数可准确读至土0.01mL,量取一份试 剂或试液均需要读数二次，则读数误差一般为土 0.02ml。读数不准而引起的相对误差，取决于标 准溶液的用量，则 读数相对误差0.02 / V100 标准溶液用量为2030ml（三） 方法误差 (1)滴定终点和等量点不符合。只要正确选择指示剂就可以减小这种误差。 (2)滴定接近等量点时，要半滴半滴地加入。 (3)指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化或还原剂在滴定过程中会消耗一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。 (4)某些杂质在滴定过程中可能消耗标准溶液或产生其他副反应等。 应尽可能使标定和测定在相同条件下进行。五、五、 标准溶液的浓度表示法标准溶液的浓度表示法（1 1）物质的量浓度物质的量浓度：单位体积溶液中所含溶质的物质的量。cB 单位：molL-1（2 2）滴定度滴定度：每毫升标准溶液相当的被测组分的质量。表示法：T待测物/滴定剂 单位：gmL-1TA/B 单位：gmL-1则 例例：用0.02718 molL-1的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为：TFe/KMnO4 = 0.007590gmL-1即: