第五章 蒽醌类化合物Anthraquinones一、概述二、 结构类型三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离五、薄层色谱鉴定一、概述醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包 括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物对苯醌对苯醌邻菲醌邻菲醌α-(1,4)α-(1,4)萘醌萘醌蒽醌蒽醌蒽醌广泛存在于植物界，是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分目前已经发现的蒽醌类化合物近200种，这类化合物具有多方面(泻下、抑菌、利尿、止血、抗癌等)的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材，也可在茎、种子、果实中多和糖结合成苷，或以游离态存在一、概述蒽醌苷的泻下作用大于蒽醌苷元，而蒽醌苷元的抑 菌作用大于蒽醌苷一、概述大黄番泻叶芦荟决明子茜草虎杖一、概述二、 结构类型三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离五、薄层色谱鉴定天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见取代基：羟基、甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基 蒽醌分类：大黄素型和茜素型1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位结构类型——蒽醌及其苷类（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，也有双糖 苷，如2) 茜素型：羟基分布于一侧苯环上茜草苷该类衍生物一般存在于新鲜植物中。
蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体－ －蒽酮结构类型——蒽酚和蒽酮衍生物大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分，其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中但贮存三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成分了但是，如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解，除去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物补充知识C-糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过C-C 键直接与蒽环相连例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷 (barbaloin)即属此类化合物补充知识芦荟苷二蒽酮多以苷形式存在，最重要的二蒽酮类化合物是从番泻 叶中得到的番泻苷A,B,C,D. 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成又 分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相连结构类型——二蒽酮衍生物番泻叶中含蒽衍生物约1.5％，主要成分为番泻苷A～D ，以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等番泻苷A和B互为异构体国产大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强番泻苷C和番泻苷D也是一对同分异构体结构回顾一、概述二、 结构类型三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离五、薄层色谱鉴定理化性质——物理性质1 1、性状、性状颜色: 多为黄色至橙红色固体，与助色基的多少有关形态：多为固体荧光：具荧光，在不同pH值时显示不同的颜色2 2 升华性升华性游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。
一般升华温度随酸度的增强而升高如：大黄酚与大黄酚甲醚 > 无无-COOH-COOH（（Ph-OH)Ph-OH)可溶于5%NaHCO3溶液中2. β-OH> α-OH2. β-OH> α-OH 5% Na2CO35% NaOHF 羟基数目增多，酸性也增强F 还与羟基位置有关3.羟基数目羟基数目含-COOH或两个以上β-酚羟基 溶于5%NaHCO3 含一个β-酚羟基 溶于5%Na2CO3 含两个以上α-酚羟基 溶于1%NaOH 含一个α-酚羟基 溶于5%NaOH 因此对蒽醌类成分的分离，常用梯度pH萃取 法，用不同碱液萃取请对下列化合物的酸性进行排序 ：ABDC蒽醌的羰基上的氧原子有微弱的碱性，能溶于浓H2SO4 中成盐，再转成阳碳离子，同时伴有颜色的变化理化性质——碱性一般颜色加深为红色、红紫色理化性质——显色反应αα- -羟基蒽醌羟基蒽醌红色羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色碱液呈色反应（碱液呈色反应（Borntrager’sBorntrager’s反应反应) )药粉酸水热提酸水液乙醚醚 萃取萃取液加5%NaOH碱水液（显红色）醚层（变为无色）这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很重 要的鉴别反应。
碱液呈色反应（碱液呈色反应（Borntrager’sBorntrager’s反应反应) )理化性质——显色反应乙酸镁反应乙酸镁反应条件：具有α-OH或邻二Ph-OH的蒽醌 现象：生成橙红、紫红、或蓝紫色络合物，灵敏 应用：鉴别，及TLC，P.C 显色剂理化性质——显色反应对亚硝基对亚硝基- -二甲苯胺反应二甲苯胺反应条件：蒽酮类化合物，1,8二羟基蒽酮 现象：各种颜色， 1,8二羟基蒽酮——绿色 应用：蒽酮类化合物的鉴别请用显色反应区别这三种化合物?一、概述二、 结构类型三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离五、薄层色谱鉴定F一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来F只需要提取游离蒽醌，可以用稀酸水解后，用有机溶剂提取提取分离——提取提取分离——分离1、游离蒽衍生物与蒽苷类的分离 ： 根据它们的溶解性不同分离 苷元 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿 等有机溶剂 苷极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有 机溶剂虎杖浸膏的水溶液 氯仿回流氯仿液（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）水液 EtOAc萃取EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）虎杖乙醇提取，回收乙醇 ,加适量水分散实例梯度pH萃取法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。
提取分离——分离5%NaHCO3液 含-COOH及两个以上β-酚OH5%Na2CO3液 含一个β-酚OH蒽醌类1%NaOH液 含两个a-酚OH蒽醌类5% NaOH液 含一个a-酚OH蒽醌类2、游离蒽醌衍生物的分离萱草根乙醇提取浓缩液 乙醚不溶物乙醚溶液 5％NaHCO3NaHCO3液乙醚液酸化 黄色沉淀重结晶淡黄色结晶15％NaCO3NaCO3液乙醚液 酸化 黄色沉淀 重结晶橙黄色结晶2NaOH液乙醚液1％NaOH酸化黄色沉淀重结晶金黄色结晶3浓缩结晶 重结晶橙黄色结晶4乙醚液决明蒽醌大黄酚大黄酸决明蒽醌甲醚思考：F pH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层析法进一步分离F 多用吸附柱层析，以硅胶、聚酰胺为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱提取分离——分离这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难， 层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再进 一步分离提取分离——分离补充知识：3、蒽醌苷类的分离色谱法是 分离蒽醌 苷最有效 的办法硅胶柱色谱反相硅胶柱色谱葡聚糖凝胶色谱Ø 铅盐法：中药粉 90%乙醇加热提取 提取液 浓缩 浓缩液 氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿液 （游离蒽醌）加Pb(OAc)2液,过滤沉淀（Pb2S）水层滤液 水洗,悬浮于水中,通H2S脱铅过滤沉淀滤液蒽醌苷一、概述二、 结构类型三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离五、薄层色谱鉴定薄层色谱鉴别• 硅胶薄层检识，也可用聚酰胺薄层色谱 • 观察：日光、氨蒸汽显色、荧光（365nm ）大黄薄层色谱鉴别未显色荧光观察氨蒸汽显色日光观察小 结• 第一节 结构类型 – 蒽醌、二蒽酮 掌握 – 蒽酚、蒽酮 熟悉 • 第二节 理化性质 – 性状、升华性 熟悉 – 酸碱性、显色反应 掌握 • 第三节 提取与分离 – 提取 熟悉 – 分离 掌握 • 第四节 色谱鉴别 – 薄层色谱鉴别 熟悉作 业• 自学P101页实例分析 • 完成第五章后面习题。