处理滴定分析中几个问题的体会

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1、第2 5 卷 第1 期 大 学 化 学 2 0 1 0 年2 月 处理滴定分析中几个 问题的体会 王 丰 ( 新疆大学化学化工学院新疆乌鲁木齐 8 3 0 0 4 6 ) 摘要介绍应用简单酸碱体系扩展、 广义酸碱平衡、 广义络合效应和查漏补缺等方法处理滴 定分析理论中平衡体系组分分布、 副反应系数和综合性习题解析等问题的体会。 滴定分析是分析化学课程的主要内容， 是以酸碱、 络合、 氧化还原和沉淀四大化学平衡为 基础 ， 滴定方法为手段 ， 物质之间的化学计量关系为依据的实现物质定量分析的一系列知识体 系的总和。这部分内容涉及到的知识点较多 ， 要求学生熟练掌握基本理论 ， 并将其灵活应用于

2、大量的计算过程。不少学生觉得这部分内容概念多 ， 计算繁 ， 在解决一些实际问题特别是综合 性较强的问题时不能从容应对 。其实 ， 在滴定分析知识体系中， 各种方法的理论及应用之间有 着紧密的联系 ， 在学习过程中如果能总结出它们 的内在联系 ， 并把握其特点 ， 许多问题就会迎 刃而解。在此， 笔者谈谈滴定分析中处理平衡体系组分分布、 副反应系数和解决综合性习题的 体会， 旨在为提高学生的综合理解和解题能力提供参考。 1 平衡体系中组分分布问题 正确处理平衡体系中组分分布问题是准确判断体系组成的基础 ， 同时能为相关 的计算提 供依据。该问题在酸碱和络合平衡 中较常见 。通常我们会遇到这样

3、的问题 ： 判断某 酸度 ( 某 络合剂的平衡浓度) 下， 平衡体系中各组分的分布或确定满足一定平衡分布的酸度( 某络合剂 的平衡浓度) 。例如， 用强碱滴定某弱酸 H A ， 随着滴定剂的加入， 平衡体系的组成发生相应的 变化， 其过程为弱酸体系( H A ) 一缓冲体系( H A+ A ) 弱碱体系( A ) 一强碱、 弱碱混合体系( A + O H一 ) 。以此为依据， 可计算滴定过程中不同酸碱体系的p H， 绘制滴定曲线； 若已知溶液的 酸度 ， 也能计算出平衡体系的组成。 以下是对复杂酸碱和络合体系平衡处理的方法 。 1 1 扩展简单弱酸碱体系法处理多元酸碱体系 解决简单酸碱体系中组

4、分分布问题并不复杂， 只要利用平衡计算得到组分分布分数( 与p H关系即可。现行教材对一元弱酸和二元弱酸体系中各有关存在形式的分布与 p H的关 系已做了详细的讲解。而在具体的应用过程中， 会遇到更复杂的多元弱酸碱体系， 可将教材上 的知识加以扩展应用于这些复杂体系。具体内容如下： 将多元弱酸( H A ) 的平衡简单表示为H A H A H 一 A H A A ， 将一元 6 4 弱酸和二元弱酸平衡体系的处理方法进行扩展， 可得到较为复杂的多元弱酸体系中组成与p H 的关系 ， 总结如下 ： ( 1 ) 体系的组成与 p H关系以p K p K a 2 ， ， p K ， p K ， p 为

5、界， 分为7, + 1 种情况： p Hp K =， 体系以 A为主。 ( 2 )当体系为某单一组分时， 体系的 p H应该等于与该组分相关的两级相邻 p 的平均 1 值。例如： 对以 上多元弱酸平衡， p H= ( p + p ) 时， 体系可认为是 H A单一组分。 ( 3 )若 p H= p K ， 则体系中以 p K 为界的相邻两组分的分布分数相同。例如： 当 p H= p K a 2 时 ， H 一】 A = H 一2 A=0 5。 利用 以上结果 ， 可以方便地解决常见多元酸的平衡问题。 例题 ： 已知 H3 P O 4 的 p =2 2 2 ， p K =7 2 0， p =1

6、2 3 6 ， 调节磷酸盐溶液的 p H至6 0 时 ， 其各有关存在形式浓度 问的关系是 ： ( A) H P 0 24 一 H P O p o 3 一 ( B ) H P O ； 一 P 0 ； 一 H ： P O ( C) H 2 P 0 4 - HP O 一 H 3 P O 4 ( D) H P O H ： p o ； H P O 2 一 因为 p K ( 2 2 2 ) l g K ， 体系以 A为主。 ( 2 ) 若 p L = l g K i ， 则体系中以l g K为界的相邻两组分的分布分数相同。 需要说明的是 ： ( 1 )广义酸碱平衡法只能定性地处理络合平衡问题 ， 由于络

7、合平衡的复杂性 ， 不少络合物 的逐级稳定常数之问相差不够大， p L在相当大的范围变化时， 体系 内都是几种形式共存。要 准确得知各形式的分布， 还得借助于分布分数计算。与多元弱酸体系不同， 虽然当p L = ( 1 g K + l g K 一 。 ) 时， 组分 A L 分布分数值为最大， 络合物的主要存在形式是 A L 一 ， 但体系不 一定是其单一组分 ， 只有 l g K 和 l g K 之间的差别足够大时， 才有可能是单一组分。 ( 2 )在处理络合平衡时 ， 特别要注意逐级形成常数与累积形成常数之间的换算 ， 以免出现 错误。 2 广义络合效应法解决副反应系数问题 副反应是滴定分

8、析理论的重点问题之一， 在络合、 氧化还原、 沉淀滴定中都会遇到副反应。 常见的有酸效应 、 共存离子效应 、 络合效应和水解效应。在滴定分析中， 它们的作用不同 ， 对滴 定反应的影响程度也不同， 所以对其理解和计算是教学的难点之一， 也是学生必须掌握的基本 技能。通常公式可计算各种副反应系数。但若分别记忆各种副反应系数的计算公式 ， 不但增 加了学生的负担， 而且容易给综合习题计算造成混乱。笔者的经验是利用络合平衡统一( 广 义络合效应) 法计算副反应系数。即将所有的副反应都看作是络合效应， 利用络合效应系数 的计算公式计算副反应系数。在计算过程中， 只要明确引起副反应的“ 络合剂” ，

9、便可利用公 6 6 式 f IJ1 = 1 + 3 L + ： L + + L = 1 +3 E L 计算 相应的 副 反应系 数。 式中： i=1 为副反应系数 ， B为受影响的物质 ， L为引起 副反应 的络合剂 ， 3 为络合 物各 级累积稳定 常 数， n 为络合物的最大配位数。 关于各副反应的相关信息见表 l 。 表 1 副反应类型、 受影响的物质以及相应的络合剂 这里需要说明的是， 计算 Y的酸效应系数时， 要注意将已知的各级电离常数( ) 换算为 质子化常数： 即l g K n = p K ， ， l g K ： ： p K a ， 进而计算各级累积稳定常数( 累积质子化常数)

10、。 3 查漏补缺解决综合性习题问题 提高学生解决综合性习题能力是分析化学教学的 目的之一。为此 ， 必须对学生进行综合 性解析训练。笔者在教学 中发现 ， 对 于解综合性习题能力相对弱的学生 ， 主要原因是其看不透 题中涉及 的知识点 ， 搞不清计算步骤的先后顺 序 ， 导致解题 出现困难。因此 ， 笔者对学生进行 了“ 查漏补缺” 分析解题训练 ， 达到了较好的效果。 查漏补缺是在分析题意和所给已知条件 的基础上 ， 先写出题中的最终 目的求解公式 ， 找出 其中未知的因素， 再写出计算该未知因素的计算公式， 依次类推， 直至所有的因素都可计算为 止。这样就起到了提高基本概念综合应用能力的作

11、用 ， 对学生的解题表达能力也是一个很好 的锻炼。我们看对 以下例题的分析。 例题 ： 以 0 0 2 0 mo l L E D T A滴定同浓度的 z n ， 可采用下述两种方法。一是在 p H： 1 0 0的氨性缓冲溶液 中( 其中游离氨的浓度为 0 2 0 mo l L ) ， 以铬黑 T ( E B T ) 为指示剂 ； 二 是在 p H= 5 5的六次甲基四胺缓冲溶液中， 以二甲酚橙( X O ) 为指示剂。试通过计算终点误 差进行比较和证明两种方法的可行性 。 已知 ： E D T A的 l g K l g 分别为 一 0 9 0 ， 一1 6 0， 一 2 0 0， 一2 6 0

12、， 一6 1 6 ， 一1 0 2 6 ； l g K z n Y =1 6 5 0 ； Z n O H络合物的l l l 4 分别为4 4 0 ， 1 O 1 O ， l 4 2 0 ， l 5 5 0 ； Z n N H 3 络合物的l l l 4 分别为 2 3 7 ， 4 8 l ， 7 3 1 ， 9 4 6 ； p H=1 0 0时 ， p Z n 。 ( E B T )=1 2 2 ； p H=5 5时 ， p Z n 。 p ( X O) =7 5。 查漏补缺过程如下 ： ( 1 ) 求解最终目的物： 终点误差。求解公式( 林邦公式) ： T E： 竺 1 0 0 。 c K

13、z ( 2 )查漏 ： 未知因素 K 和 p z n 。 ( 3 )补缺 ： 详见表 2 。 ( 下转第 7 7页) 67 3结论 定量演进方程可对单核配位反应的进程给出一个显式的描述， 有利于揭示反应体系中各 组分的详细演进图景 ， 使我们能更好地把握反应 的进程。从定 量演进方程的建立过程可以看 到 ， 借助于反应过程的质量平衡 以及反应物的体积比， 可以很容易地建立对应的定量反应模型 的定量演进方程。 参考文献 Mc Cl e v e r ty J A， Me y e r T J Co mp r e h e n s i v e Co o r d i n a t i o n C h e m

14、i s t r y Ne w Yo r k： El s e v i e r L t d。 2 0 0 4 甘 峰 分 析化学基础教 程 北京 ： 化 学工业 出版社 ， 2 0 0 7 Ke a l e y D， Ha i n e s P J An a l y t i c a l Ch e mi s t ry L o n d o n： Ox f o r d T a y l o r F r a n c i s Ro u t l e d g e。 2 0 02 S k o o g D A， We s t D M， Ho l l e r F J ， e t a 1 F u n d a me n t

15、als o f An aly t i c a l C h e mi s t ry L o n d o n： Th o ms o n Br o o k s Co l e， 2 0 0 4 d e L e v i e R A n a l C h e m ， 1 9 9 6， 6 8： 5 8 5 甘峰 大学化学 ， 2 0 0 7， 2 2 ( 5 ) ： 5 4 常文保， 李克安 简明分析化学手册 北京： 北京大学出版社， 1 9 8 1 L e e T S， Ko l t h o ff I M， L e u s s i n g D L JAm C h e m S o c， 1 9 4 8， 7 0： 3 5 9 6 Fa n g K T， Wa n g Y Nu mbe r t h e o ret i c Me t h o d s i n S t a t i s t i c Lo n d o n： Ch a p ma n Ha l l ， 1 9 9 4 K o h h off I M， L e u