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1、有机反应机理第8章 周环反应的理论和机理8.1 概述8.2 周环反应的理论8.3 周环反应的机理和立体化学有机反应机理1 什么是周环反应周环反应？常见的周环反应常见的周环反应有哪些？2 什么是对称性允许或热允许的反应？什么是 对称性禁阻或热禁阻的反应？3 了解芳香过渡态理论芳香过渡态理论、前线轨道理论前线轨道理论和轨道轨道 相关法相关法判别周环反应轨道对称性的基本方法4 如何用周环反应的普遍规则周环反应的普遍规则判别周环反应轨道 对称性？5 了解环加成反应环加成反应、电环反应电环反应和 迁移重排反应迁移重排反应的 机理和立体化学规律有机反应机理8.1 概述周环反应(pericyclic rea
2、ctions)指的是经由环状过渡态 的协同反应常见的周环反应环加成反应电环反应-迁移重排反应有机反应机理环加成反应(cycloaddition)环加成反应是由两个或多个分子通过电子转移 形成新的键，从而缩合成环状化合物的反应根据反应组分电子数目的不同，环加成反应可 分为2+2，2+4，4+4，2+2+2等不同类型有机反应机理2+4有机反应机理有机反应机理在环加成反应中，对于参与反应的每一个组分， 键的生成有两种不同的方式如果新生成的两个键位于该组分分子平面的同侧， 则称该组分为同面组分(suprafacial)，简写为S如新生成的两个键位于该组分分子平面的两侧， 则称该组分为异面组分(anta
3、rafacial)，简写为a有机反应机理因此，以下反应可分别记为2S+4S和2S+4a有机反应机理2s+4s的环加成反应称作Diels-Alder反应，是一类 重要的有机合成反应，可用于合成一系列环状化合物与Diels-Alder反应类似的2+4环加成反应还有1,3- 偶极环加成(1,3-dipolar addition)，反应通式可表示为有机反应机理1,3-偶极组分 作为1,3-偶极组分的试剂可以是有4个电子的 各种稳定的分子或活泼中间体，例如有机反应机理有机反应机理2+2+2Berthelot, 1866反应虽然是对称性允许的，但需要很高的温度， 实际的应用很少有机反应机理近年来，发现许多
4、过渡金属配合物可催化此类反应反应是分步进行的，不是原来意义上的周环反应钴、镍、钌、铑的络合物是常用催化剂，己发展成 一类重要的原子经济性反应有机反应机理电环反应 电环反应(electrocyclic reaction)是指通过键与键 的相互转换而发生的分子内开环或闭环反应，例如电环开环有机反应机理电环闭环有机反应机理电环反应中，断裂或生成键有对旋和顺旋两种方式: 以己三烯的闭环为例己三烯对旋(disrotatory)闭环有机反应机理己三烯顺旋(conrotatory) 闭环开环反应亦如此。反应按何种方式进行，取决于环的大小有机反应机理-迁移重排 -迁移重排是指分子内的键沿着共轭体系迁移由于键涉
5、及两个原子，通常用i, j来表示迁移 重排反应中键位置的转移情况有机反应机理例如，有机化学中重要的cope重排3，3-迁移 重排，键位置的转移情况可表示如下有机反应机理其它迁移重排反应1,3迁移3,5迁移有机反应机理分子间的-迁移重排：烯反应（ene reaction)Alder, 1943可看作分子间的1,5-氢迁移有机反应机理烯反应也是一类非常重要的原子经济性合成反应以下是一些烯反应的实例有机反应机理醛羰基的烯反应实例BINOL起什么作用？有机反应机理酮羰基的烯反应实例有机反应机理烯烃之间的烯反应有机反应机理其它类型的烯反应有机反应机理8.2 周环反应的理论 为了用分子轨道法预测周环反应能
6、否发生、发生的 机理以及立体化学结果，先后发展了多种理论， 包括芳香过渡态理论前线轨道理论轨道相关法有机反应机理LCAO MO法要点由量子力学的Schrodinger方程 有机反应机理LCAO MO法认为分子轨道是原子轨道的线性组 合式中ci为系数；i为第i个C原子的原子轨道（P轨道）分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数来描述 有机反应机理将=cii 代入Schrodinger方程 ,由变分法确定组 合系数ci(满足能量最低原则)有机反应机理由变分法可得以下方程,称久期方程有机反应机理休克尔分子轨道法的基本假设围绕这些积分的计算，发展了多种分子轨道法，如 自洽场分子轨道法(1) 对于
7、分子轨道的计算，假设电子在由原 子核和电子组成的原子实势场中运动，不考 虑电子轨道与电子轨道的重叠有机反应机理（2）库仑积分: H11= H22= H33= 近似为第i个C原子2p电子的平均能量，不考虑 C原子位置的差别,一律视为固定参数有机反应机理（3）交换积分:当i和j相邻 Hij= 当i和j不相邻 Hij=0为负值有机反应机理（4）重叠积分Sij:当i=j Sij=1；当ij Sij= 0有机反应机理根据休克尔分子轨道法的近似，久期可简化成有机反应机理令:x = (-E)/相应的久期方程可简化成有机反应机理丁二烯的HMO处理 =c11+c22+c33+c44久期方程有机反应机理该久期方程
8、有非零解的条件是系数行列式为零按Laplace定理展开系数行列式，得特征多项式：有机反应机理用MATLAB解此特征多项式p=1 0 -3 0 1;roots(p)ans =1.6180-1.61800.6180-0.6180各能级为 E1=+1.618 E2= +0.618 E3= -0.618 E4= -1.618 有机反应机理 x=1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.618 1;0 0 1 1.618x =1.6180 1.0000 0 01.0000 1.6180 1.0000 00 1.0000 1.6180 1.00000 0 1.0000 1.6180将特征
9、值代入系数矩阵有机反应机理将特征值x=1.618代回原方程，可求出特征向量 x=1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.618 1;0 0 1 1.618;v,d=eig(x)v =0.3717 -0.6015 -0.6015 0.3717-0.6015 0.3717 -0.3717 0.60150.6015 0.3717 0.3717 0.6015-0.3717 -0.6015 0.6015 0.3717有机反应机理分子轨道能级分子轨道波函数E1=+1.618 1=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724E2= +0.6182=0.6021+0.3722-0
10、.3723-0.6024E3= -0.6183=0.6021-0.3722-0.3723+0.6024E4= -1.6184=0.3721-0.6022+0.6023-0.3724有机反应机理根据画分子轨道示意图 为负值有机反应机理有机反应机理8.2.1 芳香过渡态理论 芳香过渡态理论是由Zimmerman和Dewar提出的芳香过渡态理论各组分的基轨道构造轨道相互 作用图(interaction diagram)有机反应机理根据轨道相互作用图来判断周环反应是热允许的 (thermally allowed)或热禁阻的(thermally forbidden)确切地说，预测基态反应是活化能低的反应
11、还是活 化能高的反应有机反应机理构造轨道相互作用图的步骤(1)画出各组分参与反应的基轨道，相位(正负号)(2) 可任意给定；例如，Diels-Alder反应，基轨道包括二烯组分的四个 p轨道和亲二烯组分的两个p轨道，轨道间存在多种 可能的相互作用方式，如下图。为方便，通常按 图中(a)的方式给出正负号有机反应机理有机反应机理对于环丁烯的开环反应，参与反应的基轨道则包括 环丁烯分子中双键的p轨道和反应中断裂的键轨道有机反应机理(2) 将各组分的基轨道用连线连起来连接的方法可以有多种，例如，对Diels-Alder反应 两个组分的基轨道，可按以下任一种方式连接有机反应机理有机反应机理为方便，通常从
12、一边连接，即采取上图(a) 或 (d) 所示的方式连接对于环丁烯的开环反应，可按下图所示的方式将 p轨道和键轨道分别连起来有机反应机理(3) 根据各组分相互作用的实际情况，将各组分间 的基轨道连起来，构成一个环状体系例如，Diels-Alder反应中，二烯和亲二烯试剂两个 组分都是同面组分，可按下图双箭头所示方式连接有机反应机理对于环丁烯的开环反应，连接方式应视其为顺旋 开环还是对旋开环而定，前者可按下图 (a)的方式 连接，后者可按下图(b)的方式连接有机反应机理(4) 根据(1)、(2)、(3)步画出的环状体系，计算绕 环状体系一周，基轨道符号改变的次数，称为变号数如果连线经过同一轨道的正
13、、负两瓣，符号的改变 不计入变号数内当变号数为偶数时，称为Hckel环； 当变号数为奇数时，称为Mobius(或antiHckel)环有机反应机理Diels-Alder反应的变号数为2，属Hckel环有机反应机理环丁烯顺旋开环变号数为1，属Mobius环环丁烯对旋开环变号数为0，属Hckel环有机反应机理(5) 根据变号数和环状过渡态所包含的电 子数，判断反应是热允许的还是热禁阻 的，判断的规则如下 有机反应机理Hckel环4n+2个电子为芳香过渡态，为对称性允许的反应4n个电子为反芳香过渡态，为对称性不允许的反应有机反应机理Mbius环4n个电子为芳香过渡态，为对称性允许的反应4n+2个电子
14、为反芳香过渡态，为对称性不允许的 反应有机反应机理根据以上规则，Diels-Alder反应环状过渡态属 Hckel环，6个电子符合4n+2规则，因而是热允许 的反应环丁烯对旋开环过渡态构成Hckel环，4个电子， 因而是热禁阻的反应热禁阻的反应在光照的条件下有可能进行有机反应机理环丁烯顺旋开环过渡态构成Mobius环，4个电子， 也是热允许的反应有机反应机理己三烯闭环反应也有对旋和顺旋两种方式，轨道 相互作用图分别如下图 (a)和 (b)所示，哪种闭环 方式是热允许的反应？有机反应机理分析对旋闭环(图a)变号数为0，属Hckel环，6个电子 符合4n+2规则，因而是热允许的反应有机反应机理顺旋
15、闭环(图b)变号数为1，属Mobius环，电子数为 4n+2，因而是热禁阻的有机反应机理8.2.2 前线轨道理论 前线轨道理论认为反应中起重要作用的是前线轨道 (最高占有轨道HOMO和最低空轨道LUMO)之间的 相互作用根据前线轨道的对称性可判断周环反应是对称性 允许的反应还是对称性禁阻的反应有机反应机理前线轨道理论最初是由Woodward和Hoffman提出的福井谦一等人的工作使前线轨道理论得到进一步发展有机反应机理与芳香过渡态理论不同，运用前线轨道理论分析 周环反应时，必须首先考虑分子轨道，特别是前线 轨道的对称性以丁二烯和乙烯的环加成反应为例，讨论如何用 前线轨道理论判别周环反应是否为对称性允许的 反应有机反应机理假设丁二烯和乙烯按下图所示的方式相互接近反应过程中存在的对称元素为平分乙烯双键和 丁二烯C2-C3单键的垂直镜面丁二烯分子轨道和乙烯分子轨道相对于该对称面的 对称性如下图所示有机反应机理乙烯与丁二烯环加成反应的轨道对称性有机反应机理前线轨道理论认为，反应中起重要作用的是HOMO 轨道和LUMO轨道。由上图可以看出乙烯的HOMO轨道和丁二烯的LUMO轨道相对于 对称面均为S，二者可产生稳定化相互作用乙烯的LUMO轨道与丁二烯的HOMO
