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1、第六 章 大气 污染物的测 定空 气是人类和 一切生物所 时刻不能 缺 少的物质条 件。 正常 的大气化学 组成是保证 人体生 理机 能和健康的 必要条件。 大气的正 常化学组分 ：N2 78 .06% O2 2 0.95% Ar2 0.93 %99.94%其它气 体总和 10 0ppm， 很多动物可 致死 4 0050 0ppm， 人严重中毒 ，窒 息而死 。 另外， SO2具有 腐蚀作用。 （对一些材 料、器物等 ）SO 2SO 3H2SO 4酸 雾 酸 雨危害更 大（ 二）测定方 法1. 采 样 根据所采 用的分析方 法的灵敏度 可 采用不同 的采样方法 。 2. 盐酸副 玫瑰苯胺比 色
2、法 Wes t和Gae ke，Sc aring elli等 人提 出。 是 测定大气中 SO2的国 际标准方法 。原理 ：Hg Cl42 + S O2 + H2O HgC l2SO32 + 2Cl + 2H+二氯亚硫 酸汞络合离 子Hg Cl2SO32+ HCHO + 2H+ H gCl2 + HOC H2SO3H 羟基甲基磺 酸CClHClNH2 HClNH2NH2HCl盐 酸副玫瑰苯 胺（无色o r浅 黄色） 又称对品 红 + HOC H2SO3 HNCH2SO3HHO3SCH2NHHO3SCH2NHC紫色测定步骤 ：（标准） 用Na2SO3配 制 碘量法标 定10mL四氯汞钾 吸收液采样
3、器 吸收管以0.5升/分流量 采样30（or60 ）含SO2 气体*移入25mL容量瓶 定容（试液 ）*取10mL试液25mL 容量瓶放置20 +1.00mL0.6%氨基磺酸氨溶液10 +2.00mL0.2%甲醛溶液+5.00mL0.016%对品红使用液用新煮沸 冷却的水定 容显色15 30 (视T而定 )测 Al=548nm,1cm 比色皿，水作 参比。讨论 ：i. 方 法一 方法二 原 理 相同 H3PO4用 量 少 多 p H 1. 6 1.2 显色 紫红色 蓝紫色 lm ax 5 48nm 575nm 试剂空白 高 低 灵 敏度 高 低可用以 校正仪器 及 其他化学方 法ii.反 应温
4、度的影 响 T高， 显色快，稳 定时 间短；T低 ，显色慢， 稳定时间 长 。 30，1 0显色， 10 稳定 15， 40显色 ，50 稳 定应严 格控制标准 与样品的T 与t的一致 。 iii. 干扰因素的 消除 a. NO2的干扰 2HNO2 + N H2SO2ONH4 H2SO4 + 3H2O + 2N2 or H NO2 + 3NaN3 + 3 HCl 3NaCl + 2H2O + 5N2 b. O3的干扰 采样后放 置20分钟 ，可自行分 解而消失。 c. 10mg 以下的Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+均不干扰。 若 量多，加E DTA掩蔽 。 iv. 吸收液 用四氯汞钠
5、或四氯汞钾 溶液，含汞 废液 需除汞 。（新方法 ，不用汞吸 收，彻底排 除汞 的污染 ）3. 二氧化铅 法 方法原理： 大气 中 SO2PbSO 4PbO2吸收管Na2CO3Pb CO3 + SO42 BaCl2B aSO4 重量法测 定4. 酸度 法（pH法 ） DE =E1E2 DE SO2的含量 5. 其他方 法大气*采样仪 1L/min，采30气 样SO2 NH3 CO CO2 其他酸性气体H3PO4 除NH3H2O2 H2OH2S O4其他 酸pH计 (酸度计)E 1大气*H3PO4 除NH3Na2HgCl4 (固定SO2)H2O2 H2O其他 酸pH计E 2二 、空气中氮 氧化物
6、的测 定（NOx）（一）空 气中的NOx及其影响 NO NO2 N2O N2O3 N2O4 N2O5主 要大气污染 物 非燃烧 产物，活性 差 不稳 定，易分解 为NO和 N O2，本身 在工业毒理 学 上无意义 。i. 污染源（正 常大气：N O微量， N O20.0 01ppm ） 化 学工业：H NO3、H2SO4制 造厂，氮 肥 厂 各种燃 煤、燃油的 燃烧装置 一些消化工 艺、硝酸处 理等工艺过 程 气、电 焊作业 含 硝酸盐及亚 硝酸盐的炸 药的爆炸 香烟的烟雾 （145 1000p pm） 打 雷ii.危害 性 NO和N O2对呼吸 均有毒害作 用。 NO2的毒性比 SO2强，
7、比NO毒性 高四倍 。 0.1pp m的NO2，人便能嗅 到，对深部 呼 吸道具有 强烈的刺激 作用，可引 起肺损害。 动物试验 ：小 白 鼠N O2 0. 05ppm 4 小时 1. 0ppm 1小时 0 .2ppm 4 小 时共接触 六天共接触 肺部发生炎 症 ，同时构 成肺组 织的 化学物质成 分也发生变 化 从而引起各 类支气管炎 ，并引起肺 气肿而死亡 。 与SO2一 样：NO2 HNO3 形成 酸 雨光化学 烟雾：含O3、醛类、 过氧乙酰基 硝酸脂（ P AN）等强 氧化剂 可引起 ：视距障碍 ，呼吸紧张 并诱发其他 病症。 危害 树木庄稼， 腐蚀金属、 损 坏各种器 物及材料 规
8、 定： 居民区 大气中NOx（以NO2计 ）一次 最大浓度不 得超过0. 15mg/ M3 ，即相 当于0.0 75ppm 。NOx C、H化 物(光化学反应)紫外线照射光 化学烟 雾 危害更 大（二） 空气中NOx的测定方 法 1. 盐酸萘 乙二胺比色 法 此法为 测NO2较 成熟的方法 。 用采样 仪采集气体 ，吸收液为 ： 50mL冰HAc/900mL水 + 5.0g对氨基苯磺酸 + 5.0g 盐酸萘乙二胺 1000mLH2O 使 用时，取此 液4mL+ 1mL水于 吸收管中。 则：NO2 + H2O HNO2 + HNO3 HO3S NH2 + HNO2 + CH3COOHCH3COO
9、SO3HN+N+ 2H2OC10H7NHCH2CH2NH22HClHO3SN=NC10H6NHCH2CH2NH22HCl + CH3COOH红 色 测NO则需 加一氧化管 ：内装 CrO3/ 石英砂氧 化 剂CrO3氧化NONO2 分析流程 ： 气 体采样仪 0.3L/min，采30 NO， NO2CrO3氧化NO2 装有5mL吸收液吸收管红色化合 物放置15 ，测 A l =540n m标准系列 ：系列体积的标 准NaNO2溶液吸收液放置15 ，测A， l =540n m说明 ： i. 关于计算公 式中的转换 系数0.7 6。 副反应 ：HO3S NH2 + NO2 HO3SNN+ H2O
10、+ O2NO2(气)N O2(液 )的转换系 数是主、副 反应 的综合 。ii. 氧 化方法的选 择一 般有 三种方 法气相 氧 化：液 相氧 化：固相氧化 ：O2（高浓度N O） O3（0.3 ppm）， 干扰显色 KMnO4H2SO4 K2C r2O7 H2SO4 H2O2H2SO4 NO2 有损 失Cr O3/石英 砂or海砂 等， 定量 氧化，无损 失iii. 阳光照射能 使吸收液显 色吸收管 在采样、运 送和存放过 程中都应采 取避光措施 。管号12345678吸收液(mL)1010101010101010放置地点室外阳光 下直射室外阳光下 用黑纸包住玻璃窗内阳 光下直射无直射光 的
11、室内 照射时间 (h)22222222变棕色程度+不同光 照条件对吸 收液变色 影 响iv. 分别测定 NO和NO2 a. *接 氧化管测得 NOx（N O+NO2） *不接 氧化管测得 NO2量。 N O = N Ox NO2 b .NO，NO2装 有 5mL吸 收液的吸 收 管NO测得NO22 .5%KM n O4 2 .5%H2SO4 氧化 管NO2装 有 5mL吸 收液的吸 收 管 测得NO c. NO2：直接测 定 NO ： N O NO 2Ag2CO3 过滤管CrO3 氧化管NO 2吸收管测 定v. 干扰因 素 O3 5倍N O2有干 扰，（使偶 氮化物分解 ） SO230倍 NO2 有干扰，（ 使颜色减退 ）2. 化学发光 法 北 京分析仪器 厂生产的是 GSH2 02型化学 发光式氮氧 化物分析器 。 仪器的 工作原理图 ：干燥过滤器 NO2NO 转化器干燥过滤器O3发生器反应式 ：2NO2 M2NO + MO2 M转化 剂NO + O3NO2* + O2 NO2*NO2 + hn三 、空气中一 氧化碳的测 定（一） 空气中的C O及其影响大气 本底CO含 量为0.0 8ppm。 CO在 大气污染物 中其排放量 居于首位。 主要 来自煤 及油的不完 全燃烧。 汽车 尾气中含C O
