浆体的胶体化学原理

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1、第五章浆体的 胶体化学原理重 点1、泥浆的流动性和稳定性 2、泥浆的触变性 3、粘土的可塑性浆体的概念和应用举例：浆体：溶胶-悬浮液-粗分散体系混合 形成的一种流动的物体。如：粘土粒子分散在水中形成的泥浆系统 。如用于普通陶瓷制造的注浆成型用泥浆。 陶瓷表面施釉用的釉浆。非粘土固体颗粒形成的具有流动性的 浆体。如特种陶瓷陶瓷注射成型用的浆体。第一节 粘土-水浆体的流变性质 一、流变学概念粘度公式， 此式表示在切向力作用下流体产 生剪切速度dv/dx与剪切应力成正比， 比例系数为粘度。凡符合这个规律的 物质称为理想流体或牛顿型流体。 dv/d x 速度梯度流动曲线假塑性流动 宾汉流动 塑性流动

2、膨胀流动当在物体上加以剪切应 力，则物体即开始流动，剪切 速度与剪切应力成正比。当应 力消除后，变形不再复原。属于这类流动的物质有 水、甘油、低分子量化合物溶 液 1、理想流体(牛顿型流体、粘性体 ）2、宾汉流动 应力必须大于流动极限值f后才开始流动，一 旦流动后，又与牛顿型相同 f为屈服值，若D = dv/dx，上式写成F/ D = + f /D 当D，f /D0，此时a=，a称为宾汉流动粘 度。通常又称为表观粘度，为牛顿粘度。 新拌混凝土接近于宾汉流动，这类流动是塑性变 形的简例 流动曲线3、塑性流动 施加的剪切应力必须超过某一最低值 屈服值以后才开始流动，随剪切应力的增加，物 料由紊流变

3、为层流，直至剪切应力达到一定值， 物料也发生牛顿流动 属于这类流动的有：泥浆、油漆、油墨 。 幻灯片 3 无机材料在高温烧结时，晶粒界面 间的滑移也居于这类流动。 粘土泥浆的流动只有较小的屈服值 ，而可塑泥团屈服值较大，它是粘土坯体 保持形状的重要因素。 4 假塑性流动 类似于塑性流动，但它 没有屈服值。 它的流动特点是表观粘 度随切变速率增加而降低。 属于这一类型流动的主 要有高聚物的溶液、乳浊液、 淀粉、甲基纤维素等 。幻灯片 35 膨胀流动 是假塑性的相反过程。流动 曲线通过原点并凹向剪切应力轴。这些高浓度的细粒悬浮液在 搅动时好象变得比较粘稠，而停止 搅动后又恢复原来的流动状态，它 的

4、特点是粘度随切变速率增加而增 加。 属于这一类型流动的一般是 非塑性原料，如氧化铝、石英粉的 浆料等 。流动曲线二、粘土水系统 粘土(蒙脱石、伊利石、高岭石等) 矿物粒度很细，一般约在0.110m 范围 内，它具有很大的比表面积，高岭石约在 20m2/g，蒙脱石在100 m2/g 。因而它们表 现出一系列的表面化学性质 泥浆系统介于溶胶悬浮液粗分 散体系之间的一种特殊状态。粘土的荷电性 （1）.粘土层面上的负电荷负电荷主要是由于粘土晶格内离子 的同晶置换所产生的。如果硅氧四面体中 四价的硅被三价的铝所置换，或者铝氧八 面体中三价的铝被二价的镁、铁等取代， 就产生了过剩的负电荷，这种电荷的数量

5、取决于晶格内同晶置换的多少。 蒙脱石其负电荷主要是由铝氧八面 体中Al3+被Mg2+等二价阳离子取代而引起的 。 除此以外，还有总负电荷的5%是由 Al3+置换硅氧四面体中的Si4+而产生的。 蒙脱石的负电荷除部分由内部补偿( 包括其它层片中所产生的置换以及八面体 层中O原子被OH基的取代)外，每单位晶胞 还约有0.66个剩余负电荷。 伊利石中主要由于硅氧四面体中的硅 离子约有1/6被铝离子所取代。使单位晶胞 中约有l.31.5个剩余负电荷。 这些负电荷大部分被层间非交换性 的K+和部分Ca2+、H+等所平衡，只有少部分 负电荷对外表现出来 。 高岭石中根据化学组成推算其构造式 ，其晶胞内电荷

6、是平衡的。 一般认为高岭石内不存在类质同晶 置换。但近来根据化学分析、X射线分析和 阳离子交换容量测定等综合分析结果，证 明高岭石中存在少量铝对硅的同晶置换现 象，其量约为每百克高岭石中有2毫克当量 。 粘土内由同晶置换所产生的负电 荷大部分分布在层状硅酸盐的板面(垂 直于c轴的面)上。 因此在粘土的板面上可以依靠静 电引力吸引一些介质中的阳离子以平 衡其负电荷 。（2） 黏土边棱上的正电荷对粘土边棱断 键的研究pH6，H+大，被所有边棱上的O2 和OH吸附，边棱上带正电荷。粘土在不同条件下的带电性pH7, H+仅 吸附于O2处 ，不为OH吸 附。pH8, H+不被吸附，粘土带负电三、粘土的离

7、子吸附与交换 粘土颗粒由于破键、晶格内类质 同晶置换和吸附在粘土表面的腐殖质离 解等原因而带负电，因此，它必然要吸 附介质中的阳离子来中和其所带的负电 荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其它 浓度大、价数高的阳离子所交换，这就 是粘土的阳离子交换性质 。离子吸附和离子交换是一个反应中同时进 行的两个不同过程，例如一个交换反应如下 ： 对Ca2+而言是由溶液转移到胶体上，这是 离子的吸附过程。但对被粘土吸附的Na+转 入溶液而言，则是解吸过程。吸附和解吸的 结果，使钙、钠离子相互换位即进行交换 。在蒙脱石中同晶置换的数量较多(约占80%) 晶格层间结合疏松，遇水易膨胀而分裂成细片， 颗粒分散度高，交

8、换容量大，为75150毫克当量 /100克土。在伊利石中层状晶胞间结合很牢固，遇水 不易膨胀，晶格中同晶置换只有Al3+取代Si4+， 结构中K+位于破裂面时，才成为可交换阳离子 的一部分，所以其交换容量比蒙脱石小，为 1040毫克当量/100克土。不同类型的粘土矿物其交换容量相差很大 粘土的阳离子交换容量除与矿物 组成有关外，还与粘土的细度、含腐 殖质数量、溶液的pH值、离子浓度等 很多其它影响因素有关。 高岭石中同晶置换极少，只有破键 是吸附交换阳离子的主要原因，因此其 交换容量最小，为315毫克当量/100克 土。水化离子 离子水化膜的厚度与离子半径大小有关 。 对于同价离子，半径愈小则

9、水膜愈厚 ，一价阳离子水膜厚度Li+Na+K+。 这是由于半径小的离子对水分子偶极 子所表现的电场强度大所致。 水化半径较大的离子与粘土表面的距 离增大，因而根据库仑定律它们之间吸力 就减小 。 根据离子价效应及离子水化半径， 可将粘土的阳离子交换序排列如下： H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+ NH4+K+Na+Li+ 氢离子由于离子半径小，电荷密度 大，占据交换吸附序首位。在离子浓度相 等的水溶液里，位于序列前面的离子能交 换出序列后面的离子。粘土胶团 由于粘土表面带负电荷在粘土附近存在一个 静电场，使极性水分子定向排列； 粘土表面吸附着水化阳离子，由于以上原因 使粘土表面吸附着

10、一层层定向排列的水分子层，极 性分子依次重叠，直至水分子的热运动足以克服上 述引力作用时，水分子逐渐过渡到不规则的排列。 四、粘土胶体的电动性质 水在粘土胶粒周围随着距离增大结合力的 减弱而分成牢固结合水、疏松结合水和自由水 粘土颗粒(又称胶核)吸附着完全定向的水 分子层和水化阳离子，这部分与胶核形成一个整 体，一起在介质中移动(称为胶粒)，其中的水称 为牢固结合水(又称吸附水膜)。其厚度约为310 个水分子层。 在牢固结合水周围一部分定向程度较差的 水称为松结合水(又称扩散水膜)。在松结合水以 外的水为自由水。 结合水(包括牢固结合水与松结 合水)的密度大、热容小、介电常数小 、冰点低等在物

11、理性质上与自由水是 不相同的 。 影响粘土结合水量的因素有粘 土矿物组成、粘土分散度、粘土吸附 阳离子种类。 影响粘土结合水量的因素 粘土的结合水量一般与粘土阳离子交换 容量成正比。 对于含同一种交换性阳离子的粘土，蒙 脱石的结合水量要比高岭石大。 高岭石结合水量随粒度减小而增高，而 蒙脱石与蛭石的结合水量与颗粒细度无关 。 粘土与一价阳离子结合水量与二价阳 离子结合的水量与三价阳离子结合的水 量。（一个三价离子的电荷等于三个一价离子，在相同电荷时，三个 一价离子所带水量比一个三价离子多） 同价离子与粘土结合水量是随着离子半 径的增大，结合水量减少。如Li粘土结 合水量Na粘土K粘土 。粘土胶

12、体的电动电位带电粘土与双电层的运动部分之间发生剪切运动而表现出来的电学性质称为电动性质。 在外电场作用下，粘土质点与一部分 吸附牢固的水化阳离子(如AB面以内)随粘土 质点向正极移动，这一层称为吸附层。 而另一部分水化阳离子不随粘土质点 移动，却向负极移动，这层称为扩散层(由AB 面至P点)。 因为吸附层与扩散层各带有相反的电 荷，所以相对移动时两者之间就存在着电位 差，这个电位差称电动电位或电位。 一个稳定的泥浆悬浮液，粘土胶粒的 电位值大约必须在-50 mV以上 。 如果粘土内有机质含量增加，则导致 粘土电位升高。 例如河北唐山紫木节土含有机质1.53% ，测定原土的电位为53.75mV。

13、如果 用适当方法去除其有机质后测得电位为 47.30mV 。影响粘土电位值的因素 粘土矿物组成 电解质阴离子的作用 粘土胶粒形状和大小 表面光滑程度五、 粘土水系统的胶体性质1、泥浆的流动性和稳定性 在无机材料的制造过程中，为了适应工艺 的需要，希望获得含水量低，又同时具有良好的 流动性（流动度=1/）、稳定性的泥浆（如粘土 加水、水泥拌水） 为了达到此要求，一般都在泥浆中加入适 量的稀释剂（或称减水剂），如水玻璃、纯碱、 纸浆废液、木质素磺酸钠粘土颗粒所形成 的双电层结构及 吸附层中水化离子形成 的“极性水分子 外壳“是粘土水系统获得稳定性的主要 原因。适量的电解质加入有助于粘土颗粒 表面双

14、电层结构的形成，使电位升 高，增加颗粒间的排斥力；而过量的电 解质将使较多的反离子进入紧密吸附层 ，从而降低电位，减小颗粒间的排 斥力。H-高岭土的流变曲线 1-未加碱；2-0.002mol NaOH 3-0.02mol NaOH； 4-0.2mol NaOH 5-0.002mol Ca(OH)2； 6-0.02mol Ca(OH)2粘土泥浆稀释曲线 1-高岭土+ NaOH； 2-高岭土+Na2SiO3 粘土在加水量相同时，随电解质加 入量的增加，泥浆粘度显著下降，粘土在 水介质中充分分散，这种现象称为泥浆的 胶溶或泥浆稀释. 继续增加电解质，泥浆内粘土粒子 相互聚集粘度增加，此时称为泥浆的絮

15、凝 或泥浆增稠 . 从流变学观点来看，要制备流动性 好的泥浆必须拆开粘土泥浆内原有的一切 结构。 由于片状粘土颗粒表面是带静电荷 的。粘土的边面随介质pH值的变化既能带 负电，又能带正电。而粘土板面上始终带 负电。 粘土片状颗粒在介质中，由于板面 、边面带同号或异号电荷而必然产生如下 图所示的几种结合方式 。 很显然这几种结合方式只有面- 面排列能使泥浆粘度降低。 而边-面或边-边结合方式在泥 浆内形成了一定的结构使流动阻力增 加，屈服值提高。 所以泥浆胶溶过程实际上是拆 开泥浆的内部结构，使边-边、边-面 结合转变成面-面排列的过程 。泥浆胶溶必须具备的条件 （1）介质呈碱性 欲使粘土泥浆内边-面、边-边结构拆 开必须首先消除边-面、边-