第十章统计热力学基础

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1、第十章 统计热力学基础1. 统计热力学预备知识1. 热力学经典热力学：以宏观平衡体系为研究对象以热力学定律为基础(热力学方法)严密的演绎推理，寻找规律一、引言严格说：平衡统计热力学。用统计力学的方法研究宏观平衡体系的热问题。 经典热力学的不足：不涉及过程与时间不联系微观结构与运动形态 2. 统计热力学 实际上：微观结构与运动形态 影响 物质的宏观性质物质的形成过程与时间 影响 物质的宏观性质对大量粒子的微观力学性质（P646表）进行统计处理得到由大量粒子构成的宏观体系的平衡性质统计热力学微观宏观微观到宏观量子 力学统计力学化学热力学化学动力学 统计力学有两个基本出发点：一是：宏观物质由大量的粒

2、子构成；二是：热现象是大量粒子运动的整体表现。粒子：泛指分子、离子、电子、光子等微观粒子宏观物质与微观粒子的本质性差别：有无温度3.统计热力学的研究方法发展间史：气体分子运动学说为起点宏观物质具有温度，不同温度的物质间有热传递与温度有关的宏观现象热现象微观粒子没有温度的概念，粒子通过相互碰撞实现能量传递，这是一种力学现象由于热现象是大量微观粒子运动的整体表现，所以，与热现象有关的宏观性质可通过对相应的微观粒子运动规律的研究结果进行统计平均获得1875年，克劳修斯提出：气体分子均方速度、平均自由程和分子碰撞数等重要概念；1860年，麦克斯韦导出分子速度分布定律；1868年，玻尔兹曼将重力场引入分

3、子速度分布定律，得到熵的统计意义，形成麦克斯韦-玻尔兹曼统计法，这是建立在经典力学基础上的，亦称经典统计；主要用于分子间无相互作用的体系如低压气体，稀溶液的溶质等；20世纪初，诞生了量子力学，微观粒子的运动用波函数或量子态描述，开始形成量子统计法1900年，普朗克用经典统计法推导黑体辐射方程时，对谐振子的能量采用量子化处理获得成功；1905年，爱因斯坦提出光子学说，1924年，玻色将黑体视为光子气体重导普朗克的辐射方程也获得成功，在此基础上，爱因斯坦将其进一步推广发展成为玻色-爱因斯坦量子统计法1926年，费米发现，涉及到电子、质子和中子等的某些物质体系，不能应用玻色-爱因斯坦统计，其量子态受

4、到泡利不相容原理制约，费米和狄拉克提出另一种量子统计法费米-狄拉克统计。经典统计和量子统计都是根据概率论，以微观粒子为统计单位进行统计计算，两者的不同在于所选用的粒子运动（力学）模型不同。1902年，吉布斯创立了统计系综理论（对微观状态求加权平均），使统计力学的应用范围扩大，原则上可以应用于实际气体、流体混合物、液态、固态、电解质溶液、高分子体系、气-液和液-液的临界现象，以及超流和超导等领域。实际尚不能做到，关键是数学问题，难以得到联系宏观平衡性质和粒子微观特性的解析式。为得到解析式，现在发展的数学方法有：维里展开法，分布函数的积分方程法，微扰法，密度泛函法，重整化群法等，利用计算机的优势的

5、蒙特卡罗法和分子动态学法（得到宏观性质的数值解）。二、统计热力学中体系的分类（P656）1.独立子系与相倚子系： 近独立粒子体系：粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有任何相互作用。如理想气体相倚粒子体系：粒子间存在不可忽视的相互作用。如实际气体 2. 定域子系与离域子系： 定域粒子体系：粒子只能在空间某个固定的位置的附近作小范围运动。如晶体离域粒子体系：粒子可以在整个空间运动，且没有确定的平衡点。如理想气体为离域独立子体系，而实际气体为离域相倚子体系。3. 玻色子体系和费米子体系（P658)玻色子：不受泡利原理限制的量子气体（光子及含电子、中子和质子的总数为偶数的分子或原子） 费米子：受泡利原理限

6、制的量子气体三、几个惯用术语（P648）1.自由度、广义坐标与广义动量自由度：确定体系中粒子位置的独立参量f=3N-S广义坐标：描述体系空间状态的坐标参数qf广义速度：广义动量：2. 哈密顿函数H(p,q)=T(p,q)+u(q)动能 势能能量恒定的体系：总能量=动能+势能 H=E独立子系， 无相互作用，则：u(q)=0 相倚子系， u(q)0 ，则：3. 拉普拉斯算符4. 测不准关系式 hx+px5. 哈密顿算符6. 波函数 采用定态波函数独立子系：相倚子系：四、粒子运动的能级表达式1.粒子运动的形式宏观平衡状态 确定的宏观性质微观粒子运动不断，微观状态千变万化（1）外部运动：粒子作为整体的

7、平动 平动能t1. 粒子间的相互作用 势能 p（2）内部运动：构成粒子的微粒间的相对运动转动 转动能r 振动 振动能v原子中的电子绕核运动与自旋 电子能 e原子核自旋及核内粒子的运动 核内能n 平动、振动和转动都与体系的温度相关，故：平动、振动和转动为热运动；电子运动、原子核内运动与体系的温度几乎无关，故：电子运动和原子核内运动为非热运动粒子的各种运动都有相应的自由度，n个原子构成的一个分子，总自由度为 f = 3n其中平动自由度为 ft = 3，转动自由度为 fr = 3，振动自由度为 fr = 3n-6；线性对称分子转动自由度为 fr = 2，振动自由度为 fr = 3n-5；2.微观状态

8、的经典力学描述 子相空间（空间）一个自由度需两个变量确定粒子的运动状态如粒子在x方向的平动用坐标x和动量分量px描述；转动用方位角和角动量pr描述； 振动用两质点间的相对距离r和相对动量pv描述：若有f 个自由度，就应有f 个广义坐标和f 个广义动量来描述一个粒子的运动状态，将这个由f 个广义坐标和f 个广义动量构成的2f 维空间称为子相空间处于某一运动状态的粒子在此空间表现为一个点 ，粒子运动状态改变，空间点的位置相应改变，则对应的微观状态随之变化。一个宏观状态，有大量的微观状态与之对应，由此形成点在空间的分布， 如图，一个一维平动的子相空间在某一瞬间所对应的微观状态，在x轴方向上，粒子分布

9、均匀 ，而动量明显地集中在某一数值附近。xpx 相空间（空间）N个粒子有N个子相空间，由N个子相空间构成的空间称为相空间（空间），有2Nf 维。3.粒子微观状态的量子力学描述 量子态粒子的各种运动是量子化的，运动状态由波函数描述，体系的微观状态由体系的波函数描述，即，一种微观状态对应一套量子态。不计粒子间的相互作用时，每个粒子的波函数（量子态）是其各种运动量子态的共同贡献： 能级各量子态所对应的能量能级 简并度（g）若有两个以上的量子态的能级相同，则称该能级为简并能级，所含量子态的个数为简并度每种运动状态都对应有自己的简并度，则： g= gt gr gv ge gn4. 粒子运动的能级公式 平

10、动能级平动子在边长分别为lx， ly， lz的矩形箱中：h：普朗克常数， h=6.626075510-34Js； nx， ny和 nz为对应方向上的量子数（取正整数）； 若为立方体，lx= ly= lz， lx3= V，则：基态上： nx= ny= nz=1，则nx= 1，ny= 1，nz=2因为 nx= 1，ny= 2，nz=1 三套量子数对应的nx= 2，ny= 1，nz=1能级能量相同， ，则平动第一能级的简并度为3，即：gt=3；简并度可以理解为某一能级的实现几率或方式数简并度大，该能级的实现方式数多。P651 转动能级与刚性转子的结构密切相关，P651异核双原子分子：转动惯量（I）越

11、大，能级间隔越小，转动量子数（J）的取值是从0开始，基态r,0=0；转动能级的简并度为 gr=2J+1，所以，除基态外，其它各能级均为简并能级。(P652)振动能级一维谐振是基础是振动量子数，从0开始取值，基态各能级均为非简并的，即 gv=1 各种能级间隔的估计平动：转动：振动：电子：核内：基态与第一激 发态间的能级差五、统计热力学的基本假设和热力学平衡体系的统计规律性基本假设：1. 确定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态且各微观状态按一定的几率出现；注意：虽然数目巨大，但是有限的，因为，只有那些符合宏观状态条件限制的才可能出现。微观状态的变化具有统计性，故出现的概率一定2.宏观力学量是各微观

12、状态相应微观量的统计平均值。 力学量非力学量宏观 性质能在分子水平上找到相应微 观量的性质。能量、密度等没有明显对应的微观量。 温度、熵、自由能等若力学量（B）对应微观状态i，其相应的微观 量为Bi，则 。 表示统计平均，Pi 是微观状态I出现的数学概率， 。对非力学量，在力学量计算的基础上，与热力学结果比较而得。由于Pi 的多样性，一般Bi ，而是在附近波动涨落，程度以方差 表示：对宏观力学量， 很小，涨落不明显。 3.孤立体系中每一个微观状态出现的几率相等。第一个基本假设：大量粒子体系可用统计的方法研究第二个基本假设：宏观性质与微观状态的关联方法第三个基本假设：指出微观状态出现的概率，即统

13、计性六、微观状态的描述与微观状态数的求算1. 相点概念的修正单个粒子用空间描述，N个粒子用空间描述根据量子力学原理，一个粒子的坐标和动量（广义）不可能同时测准，应该满足测不准原理： qp=h则粒子的某一微观状态不是一个点，而是空间中有一定体积范围的小区域，称为相胞。在空间里，代表粒子微观状态的是相胞hf，在空间里，代表体系微观状态的是相胞hfN 。2. 相空间中的微观状态数P6606613. 体系的分布 体系分布的分类 (1)能级分布设：N个粒子， 体积为V，能量为U，(1)每个粒子所处的能级不同，为i，波函数 i ，(2)体系的分布按能级考虑：(3)能 级 0 1 2 i (4)简 并 度

14、g0 g1 g2 gi (5)粒子分布数 n0 n1 n2 ni (6)满足ni =N(粒数守恒)， i ni =U(能量守恒)(2)量子态分布需要考虑体系波函数i的对称性，而 对某种分布有：量子态能级 0 1 2 l 粒子分布数 n0 n1 n2 nl 宏观状态、分布和微观状态的关系讨论以能级分布为基础，考察3个粒子(a,b,c)在两个能级(A,B)上的分布(P655)：A为基态，gA=1，B为简并能级， gB =2，如表13-5，宏观状态确定（A中几个球，B中几个球）时，每一种状态又对应有多种投放方式，如A1B2就有12种投放方式，每一种投放方式好比一种微观状态，当体系的宏观状态确定（N、V、U确定）时，对应的微观状态数可用组合公式计算：A3B0：A2B1：A1B2：A0B3：4. 定域独立子系的微观状态数能 级 0 1 2 i 设： 简 并 度 g0 g1 g2 gi 粒子分布数 n0 n1 n2 ni 有上述分布的微观状态数（tX）为：对N、V、U确定的体系来说，其对的总微观状态数为：某种分布的数学概率PX为 ：5. 离域独立子系的微观状态数表13-5中，若a,b,c三个粒子是不可分的，则： A3B0：t1=