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1、均相反应动力学化学反应速率v 定义：在反应系统中，某一物质在单位时间、单位反应区 域内的反应量，用ri表示。 v 反应量 v 反应速率= v 反应区域反应时间 vv 例：例：A RA R vv 当用反应物当用反应物A A表示，其反应速率取负号，表示，其反应速率取负号， vv -r -rA A表示表示A A的消耗速率；的消耗速率； vv 用产物用产物R R表示，其反应速率取正号，表示，其反应速率取正号， vv r rR R表示表示R R的生成速率。的生成速率。反应速率恒 为正化学反应动力学方程定义：定量描述反应速率与影响反应速率因 素之间的关系式ri=f(c,T) 采用变量分离，上式可变为：ri
2、=f1(T) f2(c) f1(T)-反应速率的温度效应 f2(c)-反应速率的浓度效应恒温条件下，动力学方程式可表示为：ri=kf( cA, cB，)= kcA1 cB 2反应温度，浓度 ，压力，催化剂 等包括：均相反应动力学（气相、液相）多相催化反应动力学（气-固）均相反应定义：是指在均一的液相或气相中进行的化 学反应。如烃类的热裂解为典型的气相均相 反应，而酸碱中和、酯化、皂化等则为典型 的液相均相反应。均相反应的特点： ，反应过程不存在相界面过程总速度由化学反应本身决定。 均相反应速率的表达式 v 在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反 应混合物体积中反应物A的反应量或产
3、物的生成量。即： v Kmol/m3.hv 对于多组分单一反应系统，各个组分的反应速率受化 学计量关系的约束，存在一定比例关系。 v 例如 反应，各组分的反应速率满足 下列关系： 均相反应速率其他形式的表达式v 恒容下进行的反应： Kmol/m3.h v v 气相反应： atm/h或 Pa/h 均相反应动力学方程式v 均相反应动力学方程式在均相反应系统中只进行如下不可逆化学反应：其动力学方程一般都可表示成：反应速率的浓度效应v当温度T一定时， vf1（T）=k=常数vf2（c）= cA1 cB 2 v1， 2分别对A和B的反应级数 vn= 1+ 2反应的总级数反应级数的物理意义：表示反应速率的
4、相对变 化随反应物浓度相对变化的大小。是指动力学方程 式中浓度项的指 数。它是由实验 确定的常数。 理解反应级数时应特别注意：a.反应级数不同于反应的分 子数，前者是在动力学意义 上讲的，后者是在计量化学 意义上讲的。基元反应，反应级数 即等于化学反应式的计量系 数值，非基元反应，应通过实验来 确定。如果反应物分子在碰 撞中一步直接转化为 产物分子，则称该反 应为基元反应。若反应物分子要经过 若干步，即经由几个 基元反应才能转化成 为产物分子的反应， 则称为非基元反应反应级数高低并不单独决定反应速率的快慢，反 应级数只反映反应速率对浓度的敏感程度。级数愈 高，浓度对反应速率的影响愈大。对于复杂
5、反应，可有效地利用反应对各反应组份 的反应级数的相对大小的特征来改善反应的产物分 布。 由于反应级数是由实验获得的经验值，所以只能 在获得其值的实验条件范围内加以应用;它们在数值 上可以是整数或分数，亦可以是负数，但总反应级 数在数值上很少是达到3的，更不可能大于3.反应速率的温度效应式中：A指前因子（或频率因子） E反应活化能 E0 Tk k反应速率常数，又称比反应速率，指所 有组分浓度均为1时的反应速率。k随温度的变化规律符合阿累尼乌斯关系式：反应速率常数k和活化能E意义：k值大小直接决定了反应速率的高低和反 应进行的难易程度。应用：不同的反应有不同的反应速率常数；同一个反应，速率常数随温
6、度、溶剂、 催化剂的变化而变化。v活化能E v定义：反应活化能是为使反应物分子“激发”所需 给予的能量。 v意义： v1、活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的 标志。活化能高，反应难于进行；活化能低，则容 易进行。 v2、活化能E不是决定反应难易程度的唯一因素， 它与频率因子A0共同决定反应速率。v注意： va.活化能E不同于反应的热效应，它并不表示反 应过程中吸收或放出的热量，而只表示使反应分 子达到活化态所需的能量，故与反应热效应并无 直接的关系。vb.活化能E不能独立预示反应速率的大小，它只表 明反应速率对温度的敏感程度。E愈大，温度对反 应速率的影响愈大。除了个别的反应外，一般反应
7、 速率均随温度的上升而加快。E愈大，反应速率随 温度的上升而增加得愈快。vc.对于同一反应，即当活化能E一定时，反应速率 对温度的敏感程度随着温度的升高而降低。 练习1、反应级数只反映反应速率对_的敏感程度。级数越高，_对反应速率的影响越大。2 、活化能只表明反应速率对_的敏感程度活化能越大，_对反应速率的影响越大。3 、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。4 、对非基元反应，反应级数等于化学反应式的计量系数。v 单一反应的动力学方程单一反应与复杂反应单一反应： 指只用一个化学反应式和一个动力学方程式便能 代表的反应。 复杂反应： 有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式才 能加以描述。 常见
8、的复杂反应有：连串反应、平行反应、平行 -连串反应等 单一反应的动力学方程对于单一反应过程：动力学方程表示为：恒温恒容一级不可逆反应 恒容过程：液相反应和反应前后无物质的量变化的气相反应。常见的一级不可逆反应有二个反应物参与的反应，若其中某一反应物极大过量，则该反应物浓度在反应过程中无多大变化，可视为定值而并入反应速率常数中。此时如果反应速率对另一反应物的浓度关系为一级，则该反应仍可按一级反应处理。有机化合物的热分解 ；分子重排反应；v 一级反应的动力学方程式为 ：v 初始条件 ， 时，上式分离变量积分 ，得： v 在恒温条件下，为常数，积分得到： v v v 如用转化率表示， v 则可写成：
9、转化率 X-针对反 应物而言对某一反应物为一 级，对另一反应物也 是一级，而且二反应 物初始浓度相等且为 等分子反应时，亦就 演变成第一种情况。恒温恒容二级不可逆 反应对某一反应物为二级且 无其它反应物，或者是 其它反应物大量存在， 因而在反应过程中可视 为常值；此时其动力学方程式为 ：经变量分离并考虑初始件， ， ，恒温时为常数，则积分结果为： 或若用转化率表示： 其它级数的恒温恒容不可逆反应只要知道其反应动力学方程，代入式积分即可求得结果。从速率方程积分表可得到一些定性的结论： 当反应初始条件和反应结果不变时，反应速率常数k以任何倍数增加，将导致反应时间以同样倍数下降。v一级反应所需时间仅
10、与转化率XA有关，而与初始 浓度无关。因此，可用改变初始浓度的办法来鉴别 所考察的反应是否属于一级反应。以 或 对作图，若是直线，则为一 级反应，其斜率为k。 v二级反应达到一定转化率所需反应时间与初始浓 度有关。初始浓度提高，达到同样转化率XA所需反 应时间减小 。 对n级反应：当n1时，达到同样转化率，初始浓度提高，反 应时间减少；当n1时，初始浓度提高时要达到同样转化率 ，反应时间增加。对 n1的反应，反应时间达 到某个值时，反应转化率可达100%。而n1的反应，反应转化率达 100%，所需反应 时间为无限长。v这表明反应级数nl的反应，大部分反应时 间是用于反应的末期。高转化率或低残余
11、浓 度的要求会使反应所需时间大幅度地增加。v试计算在BR中等温进行0级、1级、2级液相反 应，试分别求XA由0 0.999 所需的反应时间 与0 0.5所需的时间之比。 vn=0,时间比为2 vn=1，时间比为10 vn=2，时间比为1000练 习：v1、反应时间与初始浓度无关的是_级反应。 v2、对反应级数大于1的反应，达到同样转化率， 初始浓度提高，反应时间 （减少/增加）。 v3、对于反应级数小于1的反应，初始浓度提高时 要达到同样转化率，反应时间 。 v4、反应级数nl的反应，大部分反应时间是用于 反应的末期。高转化率或低残余浓度的要求会使反 应所需时间大幅度地 。 例1-1 解题思路
12、根据题意是恒温恒容一级不可逆均相反应，又要求反应一定时间后物料的残余浓度，故选择公式 解题较简便。对于多组分单一反应，反应物的反应量与产物的生成量之间有化学计量关系的约束，可以根据它们的化学计量关系推导出它们反应过程中的浓度关系。运用恒温恒容一级不可逆反应的转化率积分形式解题。 例1-2 解题思路：根据题意为恒温恒容二级不可逆均相反应，运用相应的浓度积分形式解题。可得结论：对二级反应，要求残余浓度很低时，尽管初始浓度相差很大，但所需的反应时间却相差很少。 有一反应，在间歇反应器中进行，经过8min后，反应物转化掉80%，经过18min后转化掉90%，求表达此反应的动力学方程式。 解题思路：（1）设反应级数为n级（2）选用表中n级反应的积分结果公式解题。（3）由题意可以列两个方程，将两个方程式相除，得到只有一个未知数的方程式，解此方程即得。 在一均相恒温聚合反应中，单体的初始浓度为0.04mol/L和0.08mol/L，在34min内单体均消失20%。求单体消失的速率。解题思路：(1)正确判断反应级数由题意：单体的初始浓度为0.04mol/L和0.08mol/L，在34min内单体均消失20%，说明反应时间仅与转化率有关，与初始浓度无关，故此反应为一级反应。(2) 选用一级反应的积分结果公式解题，求出反应速率常数。(3) 完整表达动力学方程式。LOGO
