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1、6热力学第三定律及化学变化过程中的熵变一 熵的物理意义熵是体系混乱度的一种度量。物系的熵值愈大， 混乱度愈高，有序性愈差。反之亦然。我们知道，同一种物质，气态分子作混乱运动的幅度大于液 态分子，而液态分子作混乱运动的幅度又大于固态分子（可进行 一定程度的移动）；若固态物质是晶体物质时，则排布在晶格中 的质点，只能在节点附近作微小的振动，其混乱度是很小的，那 么熵值也很小。有我们又知道，分子热运动是无序的运动，温度高低表征着这 种无序运动的剧烈程度。同一种物质温度下降，则这种无序运动 的剧烈程度下降，那么熵就减小。那么对于晶体物质，（可以预料）温度下降到0K，熵会降到 最小值，热力学第三定律正是
2、来描述0K时物质的熵值的，以便建 立一个计算熵值的基准点。即 T S 。二、 热力学第三定律(p118)在上一世纪初（1901年）能斯特在总结低温化学反应的热力 学数据后提出：1能斯特热定理“在温度趋于绝对零度时，等温化学反应过程的熵变趋于零”即能斯特定理表明：当温度趋于0K时，各种物质（反应物与产物）（且均处于凝 聚态）的熵值均相等。也就是说，在0K 时，所有物质的熵值应 有一共同值。否则T0K时，rS(0K)将不等于0。这个共同值应该取什么样的数值呢？结合前面的讨论, 晶体物质在0K时熵值会降到最小值。于 是1912年普郎克针对这个熵值起点提出了如下的热力学第三定律 。2热力学第三定律 “
3、0K 时纯物质完美晶体的熵值等于零。”用公式表达之：热力学第三定律的实质是规定了物质熵值的基准点。我们以纯物质0K完美晶体的熵值为零作为基准，便可计算物 质在任一状态下的熵值。所以，熵与其他状态函数不同，我们是 可以计算出在不同状态的熵的绝对值，后面将进行讨论。例如 NO 分子晶体 完美晶体或不完美晶体，就有错位排列所谓完美晶体，就是晶体中所有质点都是有规则的排布在 点阵结构中，粒子形成唯一的一种空间排布方式 使得空间混 乱度为0 熵值最小为0。那就使空间排布方式有多种，空间混乱度便不可能为。另 外若有杂质，亦会使无序度增大，熵值增大。0K 时，晶体中的所有分子、原子、电子的运动处于最低 能级
4、，此时各种粒子能级分布方式也只有一种 使得体系能量 分布混乱度为 熵值最小为。所以在上述条件下，体系的熵值必然为0。三 规定熵和标准熵1规定熵以热力学第三定律为基础，即以 为基 点，计算出纯物质B在某一状态下的熵值称为该物质B在该状态下 的规定熵。2标准熵(计算化学平衡的重要基础数据)物质B在温度T的标准状态下的规定熵称为物质B在该温度下 的标准熵 。标准摩尔熵：1mol物质B在温度T的标准状态下的标准熵称为该物质B在温 度T的标准摩尔熵 。3物质在某温度下标准摩尔熵的计算纯固体物质在某温度T的标准摩尔熵恒压升温 dp=00纯液体或纯气体物质在某温度下的标准摩尔熵 或以气体为例进行讨论只不过
5、不能象上面固体那样简单一次积分，需要分 段积分 （因为其间有多次聚集状态变化）0气体的标准状态是 理想气体, 如果在温度T下，实 际气体不能视为理气，还需要在上式右边加一项修正值理想气体与实际气体 之间的摩尔焓差 4各物质在25及其它温度下的标准摩尔熵人们已将大量物质的 计算出来，列表备查 ，使用时可查手册。P 315 附录十 第三列如何由物质如何由物质298298K K的标准摩尔熵计算另一温度下的标准摩尔熵？的标准摩尔熵计算另一温度下的标准摩尔熵？ 若298KT之间无相变发生，则分段计算若298KT之间有相变，应分段计算，求各段Si的加和 ，得 , 从而求得四 化学反应的标准摩尔反应熵在温度T、各物质处于标准状态下进行1mol反应的熵变称为 该反应在该温度下的标准摩尔反应熵， ， 。T 标态298K以后我们就用此式计算化学反应在等温下的标准摩尔反应 熵。五 化学反应标准摩尔反应熵随温度的变化 298K，标态另一温度T，标态 如何计算呢？若在298KT区间，各种物质均无相变，利用状态函数法可 推得如下公式或*
