7.2扩散·扩散系数

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1、7.2 扩散系数w固体扩散机构 w扩散系数与浓度的关系 w多元系统中的扩散 w影响扩散系数的因素7.2.1 固体扩散机构与气体、液体不同的是固体粒子间很大 的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这 使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁 移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏， 粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。图1 粒子跳跃势垒示意图晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图 。其中： 1.易位扩散： 如(a)。 2.环形扩散： 如(b)。 3.间隙扩散： 如(c)。 4.准间隙扩散： 如(d)。 5.空位扩散： 如(e)。 w图2 晶体中的扩散讨论： 在以上各种扩散中， 1.易位扩散所需的活化能

2、最大。 2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在 间隙位置和空位处势能较高(见图)：故空位扩散所需活化能最小因而空位扩散 是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散 和准间隙扩散。第三节 扩散系数通常，扩散系数可作为表征扩散的一个 参量。它不仅与扩散机构，也与扩散介质 和外部条件有关。因此可以认为扩散系数 是物质的一个物性指标。一、无序扩散系数扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的 过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平 衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多 原子进行无数次跃迁的结果。(1)图7 扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中

3、样，即|S1|=|S2|=|Sj|=S,则式(1)中第 二项为零，因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大 抵相等的，因此R2n=nS2 （2）现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系 数之间的关系。如图2所示。参考平面平均浓度平均浓度 CRn图8 存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图在时间t内，从I区通过参考平面跃迁的粒子数N= RnC/6。 自区反向通过参考平面跃迁的粒子数故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为Dr=nS2/6t=qS2/6 式中:q(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，S叫做跃迁距离下面讨论影响q的因素扩散

4、机构的影响体现在缺陷浓度Nd上；可供质点跃迁的结点数A;质点可能的跃迁频率；则用数学式表示：q= NdA 则Dr= NdA S2/6举例： 体心立方晶体，空位位于体心处，空位扩散是无序扩散。则可供质点跃迁的结点数A=8跃迁距离S=31/2a0/2空位扩散系数Dr= NdA S2/6=a0 Nd 推广为了使Dr= NdA S2/6=a0 Nd 适用于不同的结构 状态，引入晶体的几何因子，则无序扩散系数又可表示为： D=a02 Nv此为无序扩散系数的数学表达式，即适用于空位扩 散机构，也适用于间隙扩散机构，是几何因子，由晶 体结构决定，如体心立方晶体为1。二、自扩散与相关系数 1自扩散 所谓自扩散

5、是指原子(或离子)以热振动为推动 力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定 方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩 散系数叫自扩散系数(selfdiffusion coefficient)。为了测定自扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子。 2相关系数 建立在无规行走(Random Walk)模型基础上 的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的 跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是， 示踪原子的自扩散情况就不是这样。设想在一个立方面心格子中，示踪原子一旦靠近空位 ，就得到跃迁的可能性，但是由于在空位周围邻接着另外 11个普通原子，那么示踪原子跳进该空位的几率就是1 12，示踪原于

6、跳进去以后，在它自己原采的格位上留下 一个空位，空位又以相同的几率向它周围任何一个格位跃 迁，示踪原子也跟着参与扩散，很可能再跳回到先前的空 位里，这样来回跃迁的结果，使示踪原子前后跃迁的效果 互相抵消，即没有发生位移。或者也可能出现另一个正常 原子跳到这个空位里，把空位从示踪原子身边移开。因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上 述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系 数(D*)小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原 子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分 数。 D*=f Dr 式中的系数(f )叫相关系数或相关因数 (correlation factor)，它是由晶体结构和扩散 机理

7、所决定的小于1的常数，表2 由空位机理产生的对示踪原子的相关系数 三、扩散机构和扩散系数的关系 通过扩散过程的宏观规律和微观机制分析 可知，扩散首先是在晶体内部形成缺陷，然 后是能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁 移到另一个相对平衡位置。因此，根据缺陷 化学及绝对反应速度理论的相关知识就可建 立不同扩散机制下的扩散系数。无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条 件下进行的，也就是说，粒子不是沿一定趋向跃迁 ，而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都 和先前一次跃迁移无关，一般晶体中的空位扩散和 间隙扩散是符合这种条件的。所谓空位扩散是指晶 体中的空位路迁入邻近原子，而原子反向迁入空位 ；间

8、隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格 间隙的迁移过程。1、空位扩散系数 空位扩散属于无序扩散，可用无序扩散系数来描述。在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数(n/t 或q)与晶体内的空位浓度或缺陷浓度(N)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率()以及与可供空位跃迁的结点数(A)有关，即：n/t=A Nv 代入无序扩散系数的微观表达式，有：D=a02 Nv其中， 是质点的跃迁频率，若一个质点从一个位置跳 越到另一个相邻位置的势垒为Gm，同时考虑到G=H TS的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶 体中每一个质点成功地跳越势垒(Gm)的次数可用

9、绝对 反应速度理论求得：上式中o为原子在晶格平衡位置上的振动频率，Gm 、Sm、Hm分别为原子从平衡状态到活化状态的自 由能、熵和焓的变化。Gf：空位形成的自由能；Sf：空位形成的熵变；Hf：空位形成的焓变；此为空位扩散系数的微观表达式令Q= Hf+Hm此为空位扩散系数的宏观表达式，其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小 ，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因 此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。这 样，可导出间隙机构的扩散系数(Di)为：2、间隙扩散系数间隙扩散系数也可用下式表示：其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。

10、因为空位扩散和间 隙扩散是固体中的主 要扩散现象，因此， 可将扩散系数的宏观 表达式写成： 四、本征扩散与非本征扩散在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面： 1)本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散。 2)掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于， 在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入CaCl2，则 将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。 这样存在于体系中的空位浓度(N)就包含有 由温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质 浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分, N= N+ NI 得：当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(N) 大大

11、降低，它与杂质缺陷浓度(NI)相比，可以近似忽 略不计，从而有：其中 此时的扩散系数叫非本征扩散系数。当温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷浓度 (N)很大，杂质缺陷浓度(NI)与它相比，可以近似 忽略不计，从而有：此时的扩散系数叫本征扩散系数。如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系， 两边取自然对数，可得lnD-QRT+ln D0，用lnD 与1T作图。实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系 数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图9)这便是由于两种扩散的活化能差异所致， 这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本 征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能 大的应为本征扩散，在低温区的活化能较

12、小 的应为非本征扩散。 图9 微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na的自扩散系数与温度的关系T()700 600 500 400 35010-910-1110-13103/T(K-1)1.00 1.20 1.40 1.60Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子 的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。 NaCl单晶中自扩散活化能 五、非化学计量氧化物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散 也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类 氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成 如下两种类型： 1.金属离子空位型 2.氧离子空位型1. 金属

13、离子空位型 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中 氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过 渡金属离子变成三价金属离子，如：当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓G0控制。考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量空位浓度VM:将VM的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：讨论：若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为16，图10为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜率为16，说明理论分析与实验结果是一致的，即Co2+的空位扩散系数与氧分压的16次方成正比；图10 Co2+的扩散系数与氧分压的关系若

14、氧分压PO2不变，lnD1T图直线斜率负值为(HM+HO/3)RO。2氧离子空位型 以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下 缺陷反应发生:反应平衡常数：考虑到平衡时e=2Vo，故：于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡 献为： 倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的 非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD1T 图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段 分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为 非化学计量空位所控制，图11示意地给出了这一 关系。log Dlog PO2图11 在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系611/T因此，

15、在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反 向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数(D*)小 于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原子的自扩散系数 只相当于无序扩散系数的一个分数。 D*=f Dr 式中的系数(f )叫相关系数或相关因数(correlation factor)，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1 的常数，有关空位扩散机理的相关系数示于表2。六、多元系统的扩散系数多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩 散 ，称为互扩散。多元系统扩散的特点：存在化学位梯度，通 常是几种离子同时进行的扩散，各离子有自己 的分扩散系数，菲克定律中的扩散系数D反映 了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组 元的特性。1、多元系统的分扩散系数和互扩散系数： 能斯特爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式描述多元系统中组分i的分扩散系数Di和自扩 散系数Di*的关系式。其中 是组分i的活度系数Ci是组分i的浓度对于二元系统可有对于理想溶液， 1， 则：能