矿物材料现代测试技术(武汉理工大学) 2 X射线分析（1）

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1、第一部分 X ray diffraction (XRD) X射线衍射分析 1武汉理工大学资环学院 管俊芳第一章. X射线的性质1 概述2 X射线的性质3 X射线的产生4 X射线与物质的相互作用5 物质对X射线的吸收2武汉理工大学资环学院 管俊芳1 概述 （1）第一章. X射线的性质1895年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线 管时，发现管对阴极能放出一种有穿透力的肉眼 看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未 知数”，故称之为X射线。这一伟大发现当即在医 学上获得非凡的应用X射线透视技术。1912年 劳埃(M.Von Laue）以晶体为光栅，发现了晶体的 X射线衍射现象，确定了X射

2、线的电磁波性质。此后，X射线的研究在科学技术上给晶体学及 其相关学科带来突破性的飞跃发展。由于X射线的 重大意义和价值，所以人们又以它的发现者的名 字为其命名，称之为伦琴射线。3武汉理工大学资环学院 管俊芳1 概述 （2）第一章. X射线的性质X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比 可见光短得多，介于紫外线与射线之间，约为10-2 到102的范围。X射线的频率大约是可见光的103倍 ，所以它的光子能量比可见光的光子能量大得多， 表现明显的粒子性。X射线波长短、光子能量大，由于这两个基本特 性，所以，X射线光学（几何光学和物理光学）虽然 具有和普通光学一样的理论基础，但两者的性质却 有很大的

3、区别，X射线与物质相互作用时产生的效应 和可见光也迥然不同。 4武汉理工大学资环学院 管俊芳1 概述 （3） 第一章. X射线的性质5武汉理工大学资环学院 管俊芳1 概述 （4） 第一章. X射线的性质可见光光谱： （单位 nm）390446464500578592620720 紫 青 兰 绿 黄 橙 红6武汉理工大学资环学院 管俊芳2 X射线的性质 （1）第一章. X射线的性质（1） 一般性质X射线线和其它电电磁波一样样，能产产生反射、折射 、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现现象。但是，在通常实验条件下，很难观察到X射线 的反射。对于所有的介质，X射线的折射率n都很 接近于1（但小于1），所

4、以几乎不能被偏折到任一 有实际用途的程度，不可能像可见光那样用透镜成 像。因为 n1，所以只有在极精密的工作中才需 考虑折射对X射线作用介质的影响。X射线能产生 全反射，但是其掠射角极小，一般不会超过20 30。 7武汉理工大学资环学院 管俊芳2 X射线的性质 （2）第一章. X射线的性质（2） 衍射性质在物质的微观结构中，原子和分子的距离（ 1 - 10左右）正好落在X射线的波长范围内，所 以物质（特别是晶体）对X射线的散射和衍射能够 传递极为丰富的微观结构信息。可以说，大多数关于X射线光学性质的研究及 其应用都集中在散射和衍射现象上，尤其是衍射 方面。X射线衍射方法是当今研究物质微观结构的

5、 主要方法。 8武汉理工大学资环学院 管俊芳2 X射线的性质 （3）第一章. X射线的性质（3） 穿透性质X射线穿透物质时都会被部分吸收,其强度将被衰减 变弱；吸收的程度与物质的组成、密度和厚度有关。在此过 程中X射线与物质的相互作用是很复杂的，会引起多种效应， 产生多种物理、化学过程。 例如，它可以使气体电离；使一些物质发出可见的荧光；能破 坏物质的化学键，引起化学分解，也能促使新键的形成，促进 物质的合成；作用于生物细胞组织，还会导致生理效应，使新 陈代谢发生变化甚至造成辐射损伤。然而，就X射线与物质之 间的物理作用而言，可以分为两类：入射线被电子散射的 过程以及入射线能量被原子吸收的过程

6、。9武汉理工大学资环学院 管俊芳2 X射线的性质 （4）第一章. X射线的性质（4） 散射性质X射线散射的过程又可分为两种，一种 是只引起X射线方向的改变， 不引起能量变 化的散射，称为相干散射，这是X射线衍射 的物理基础；另一种是既引起X射线光子方 向改变，也引起其能量的改变的散射，称为 不相干散射或康普顿散射（或康普顿效应） ，此过程同时产生反冲电子（光电子）。10武汉理工大学资环学院 管俊芳2 X射线的性质 （5）第一章. X射线的性质（5） 吸收性质物质吸收X射线的过程主要是光电效应和热效 应。物质中原子被入射X射线激发，受激原子产生 二次辐射和光电子，入射线的能量因此被转化从 而导致

7、衰减。二次辐射又称为荧光X射线，荧光是 受激原子的特征射线，与入射线波长无关。辐射 是X射线光谱分析的依据。如果入射光子的能量被 吸收，却没有激发出光电子，那么其能量只是转 变为物质中分子的热振动能，以热的形式成为物 质的内能。 11武汉理工大学资环学院 管俊芳2 X射线的性质 （6）第一章. X射线的性质综上所述，X射线的主要物理性质及其穿过物质时的 物理作用可以概括地用下图表示: 12武汉理工大学资环学院 管俊芳3 X射线的产生 （1）第一章. X射线的性质现在人们已经发现了许多的X射线产生机制， 其中最 为实用的能获得有足够强度的X射线的方法仍是当年伦琴所 采用的方法用阴极射线（高速电子

8、束）轰击对阴极（ 靶）的表面。各种各样专门用来产生X射线的X射线管工作 原理可用下图表示：13武汉理工大学资环学院 管俊芳3 X射线的产生 （2）第一章. X射线的性质当灯丝被通电加热至高温时（达2000），大量的热电子产 生，在正负极之间的高电压作用下被加速，高速轰击到靶面上。 高速电电子到达靶面，运动动突然受阻，其动动能部分转变为转变为 辐辐射能 ，以X射线线的形式放出，这这种形式产产生的辐辐射称为为轫致辐射。轰轰 击击到靶面上电电子束的总总能量只有极小一部分转变为转变为 X射线线能。14武汉理工大学资环学院 管俊芳3 X射线的产生 （3）第一章. X射线的性质电子的动能转化为X射线的物理

9、解释： （1） 连续谱的产生电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去动能以光子形式 辐射，这个光子流就是X射线。设电子的动能为eV，若一个电子转化成一个光子（若不 考虑效率问题），那么这个X光子将获得最大能量hm = eV s = C/m 该光子将具有最短的波长s。实际上电子的数量是极其巨大的，碰撞时的角度千差万 别，损耗越大，频率越小，相应地波长越长，从而构成从 s开始到m的连续谱。 15武汉理工大学资环学院 管俊芳3 X射线的产生 （4）第一章. X射线的性质连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限m 开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。从短波 限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极

10、大值，之后逐 渐减弱，趋向于零。连续光谱的短波限s只决定于X射线 管的工作高压。hm = hCs = eVs = 12.395VV的单位为KV,s的单位为 1 10-8 cm(angstrum)16武汉理工大学资环学院 管俊芳3 X射线的产生 （5）第一章. X射线的性质(2) 特征谱的产生从原子物理学知道，原子内的电电子按照鲍林不 相容原理和能量最低原理分布在各个能级级上（电电 子轨轨道），用记记号K、L、M、N表示。K层层最 靠近原子核，能量最低，稳稳定性最强。 当外来电子将 K层 的一个电子击出后，这时 原子就处于高能的不稳定状态(激发态)，必然自发 地向稳定态过渡。此时位于较外层较高能

11、量的 L层 电子可以跃迁到K层。17武汉理工大学资环学院 管俊芳3 X射线的产生 （6）第一章. X射线的性质在跃迁的过程中，前后存在能量差异，其差异 即等于 K层 与 L层 的能级差，E=EL-EK=h 该差值能量将以X射线的形式放射出去。放射出的X射线的波长 h/E 必然是仅 取决于原子序数的常数。这种由LK的跃迁产生的 X射线称为K辐射，同理还有K辐射，K辐射。 不过离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小， 所以高次辐射的强度也很小。 把这种K、K、及K等辐射称之为特征 谱。18武汉理工大学资环学院 管俊芳3 X射线的产生 （7）第一章. X射线的性质19武汉理工大学资环学院 管俊芳3

12、X射线的产生 （8）第一章. X射线的性质20武汉理工大学资环学院 管俊芳3 X射线的产生 （9）第一章. X射线的性质通常情况下，在特征谱中，K1、K2、K的 强度分布如下：I1：I2：I：100：50：13.8而且 K1、K2的波长很接近，所以在很多情 况下，都是按二者的加权平均作为K射线的波长 ，计算方法如下：K = （2K1 +K2 ）3 至于K射线，因其波长差异较大，必须设法 去掉和消弱其强度。21武汉理工大学资环学院 管俊芳3 X射线的产生 （10）典型的X射线谱 （含连续谱和特征谱）第一章. X射线的性质22武汉理工大学资环学院 管俊芳3 X射线的产生 （11）几种常用阳极靶材料

13、的特征谱参数 第一章. X射线的性质23武汉理工大学资环学院 管俊芳3 X射线的产生 （12）第一章. X射线的性质1） 可拆式管这种X射线管在动真空下工作，配有真空系 统。不同元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换，这 种管的寿命可以说是无限的。2） 密封式管这是最常使用的X射线管，它的靶和灯丝密 封在高真空的壳体内。壳体上有对X射线“透明”的X射线出射 “窗孔”。3） 转转靶式管这这种管采用一种特殊的运动结动结 构以大大增 强靶面的冷却，即所谓谓旋转转阳极X射线线管，是目前最实实用的高 功率X射线线发发生装置。24武汉理工大学资环学院 管俊芳4 X射线与物质的相互作用（X射线散射）（1

14、）第一章. X射线的性质物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光 子的相互作用。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持 在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光 子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波- 散射波。这种散射波的波长和频率与入射波完全相同， 新的散射波之间将有可能发生相互干涉-相干散射 。X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。 25武汉理工大学资环学院 管俊芳4 X射线与物质的相互作用（X射线散射）（2）第一章. X射线的性质当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如 原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子 成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使 得光子能量

15、减少，从而使随后的散射波波长发生改 变。由于波长不一致，入射波与散射波将不再具有相 干能力，成为非相干散射。26武汉理工大学资环学院 管俊芳5 物质对X射线的吸收 （1）第一章. X射线的性质除了被散射和透射掉一部分外，X射线将被物质吸收，吸 收的实质是发生能量转换。这种能量转换主要包括光电效应 和俄歇效应。 光电效应 当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击 出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将产生如 前所述的外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格 一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由 X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射（ 散射）

16、，若能得此时的辐射波长，就应该能推测出相应的物 质组成-这个过程叫做X荧光光谱分析，这是光电效应的具体 应用。27武汉理工大学资环学院 管俊芳5 物质对X射线的吸收 （2）第一章. X射线的性质俄歇效应 如果原子K层电层电 子被击击出，L层电层电 子向K层跃层跃 迁，其能量差 不是以产产生K系X射线线光量子的形式释释放，而是被邻邻近电电子所 吸收，使这这个电电子受激发发而逸出原子成为为自由电电子-俄歇电电 子。这这种现现象叫做俄歇效应应（俄歇电子谱仪专门分析这种电子 的能量，从而从西物质的成分）。除此之外，X射线穿透物质时还有热效应，产生热能。我 们将光电效应，俄歇效应和热效应所消耗的那部分入射X射线 能量称为物质对X射线的真吸收。可见，由于散射和真吸收过 程的存在（主要是真吸收），与物质作用后入射X射线的能量 强度将被衰减。 28武汉理工大学资